基于发酵液的粒状材料形式的包含l-氨基酸的动物饲料添加剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及适于制备用于水产养殖中饲养的动物的饲料的基于发酵液的粒状饲料添加剂，其包含选自L-赖氨酸、L-甲硫氨酸、L-苏氨酸、L-色氨酸、L-缬氨酸的L-氨基酸或其混合物，其中所述L-氨基酸或其混合物的含量为所述粒状饲料添加剂的总体组成的≥20重量％；其中至少70重量％的颗粒具有＞63μm到＜300μm的粒径，其中生物质含量为≥5重量％，并且其中所述颗粒的表面被食用油完全或部分包覆，其中所述L-氨基酸为以硫酸盐形式存在的L-赖氨酸，并且硫酸根与所述L-赖氨酸的摩尔比为至少0.5。
【专利说明】基于发酵液的粒状材料形式的包含L-氨基酸的动物饲料 添加剂及其制备方法 发明领域
[0001] 本发明涉及基于发酵液的颗粒形式的包含L-氨基酸的饲料添加剂及其制备方 法，其中所述L-氨基酸选自L-赖氨酸、L-甲硫氨酸、L-苏氨酸、L-色氨酸、L-缬氨酸，特 别是L-赖氨酸。
【背景技术】
[0002] 动物饲料补充有单个氨基酸以满足动物的需要。当前主要用于用例如L-赖氨酸 补充动物饲料的物质是L-赖氨酸含量为约80%的L-赖氨酸单盐酸盐。由于L-赖氨酸是 发酵生产的，因此为了制备单盐酸盐，必须首先在复杂的方法步骤中将其从粗发酵液的全 部残留组分中分离出来，然后转化成单盐酸盐，并且必须对后者进行结晶。这生成大量的副 产物和废物形式的处理所需试剂。由于并非总是需要高纯度的动物饲料补充物，而且由于 发酵副产物还通常含有营养有效的有价值的物质，因此过去已作出一些尝试来避免饲料氨 基酸特别是纯L-赖氨酸单盐酸盐的复杂生产并以更加节约成本的方式将粗发酵液转化成 固体动物饲料。
[0003] 已显现的严重缺点是此类培养基的复杂组成，因为这些培养基通常仅可困难地干 燥，因此它们是吸湿的，实际上不可流动，具有团聚风险，并且不适于饲料磨机中技术复杂 的处理。这种情况尤其适用于包含L-赖氨酸的发酵产品。通过喷雾干燥将粗发酵液简单 脱水产生高度吸湿的粉状浓缩物，所述浓缩物在短暂的储存期后团聚并且不能以这种形式 用作动物饲料。
[0004] EP 0 533 039涉及制备基于发酵液的氨基酸动物饲料补充物的方法，其中所述补 充物可借助于喷雾干燥直接从所述发酵液获得。在一个变体中，为此，在喷雾干燥步骤前去 除一些生物质。实际上，如果以非常清洁的方式进行发酵，即，当获得具有低残余有机物质 含量的发酵液时，所述发酵液甚至可在没有生物质的情况下和没有另外的载体辅剂的情况 下干燥以得到可易于处理的颗粒。
[0005] GB 1 439 121公开了包含约20重量％的L-赖氨酸的固体浓缩物，并且其还描述 了 pH为4. 5且添加有亚硫酸氢钠的包含L-赖氨酸的发酵液。
[0006] EP 0 615 693公开了制备基于发酵液的动物饲料添加剂的方法，其中将所述发酵 液在任选地去除一些组分后喷雾干燥，从而得到至少70重量％的具有100 μ m的最大粒径 的微粒，并且将这些微粒在第二步中增大以得到包含不少于30重量％的所述微粒的颗粒。
[0007] 根据GB 1 439 728,从发酵液制备包含L-赖氨酸的浓缩物，将所述发酵液在浓缩 前用HCl酸化到约pH6. 4,并且出于稳定化的目的，向其中添加亚硫酸氢盐。在蒸发后，将产 物进一步酸化到PH4. 0,并且通过喷雾干燥获得期望产物。
[0008] EP-A 1 331 220涉及包含L-赖氨酸作为主要组分的粒化饲料添加剂。其中已发 现赖氨酸的抗衡离子的量（例如硫酸根离子的量）可通过使用发酵期间生成的碳酸氢根和 /或碳酸根作为抗衡离子来降低。总之，要求〇. 68到0. 95的阴离子/赖氨酸之比。
[0009] 据说降低包含L-赖氨酸的产品中的抗衡离子（例如硫酸根）可改进吸水性和结 块倾向性。
[0010] WO 2007/141111公开了制备包含L-赖氨酸的饲料添加剂的方法，其包括以下步 骤：使产生L-赖氨酸的棒状杆菌（coryneform)发酵，之后添加硫酸铵，通过添加硫酸将pH 降低到4. 9到5. 2,其中在所述发酵液中建立0. 85到1. 2的总硫酸根/L-赖氨酸之比，浓缩 并干燥，优选粒化，得到具有基于总量的10重量％到70重量％的L-赖氨酸含量（以赖氨 酸碱（lysine base)计）的产品。然而，这一产品的粒径在彡300 μ m到彡1800 μ m的范围 内，因此过大而不能用作水生动物的饲料添加剂。
[0011] 发明目的
[0012] 本发明的目的是提供基于发酵液的颗粒形式的包含L-氨基酸特别是L-赖氨酸硫 酸盐的饲料添加剂，所述饲料添加剂适于制备用于在水产养殖中饲养的动物（例如鱼类和 甲壳类动物）的饲料。
[0013] 发明概述
[0014] 所述目的是通过适于制备用于水产养殖中饲养的动物的饲料的基于发酵液的粒 状饲料添加剂实现的，所述粒状饲料添加剂包含选自L-赖氨酸、L-甲硫氨酸、L-苏氨酸、 L-色氨酸、L-缬氨酸的L-氨基酸或其混合物，其中所述L-氨基酸或其混合物的含量为所 述粒状饲料添加剂的总体组成的> 20重量％ ;其中至少70重量％的颗粒具有>63μπι到 〈300 μ m的粒径，其中生物质含量为>5重量％，并且其中所述颗粒的表面被食用油完全或 部分包覆。
[0015] 令人惊讶地，已发现，存在于本发明的粒状产品中的粒状饲料添加剂中的L-氨基 酸即使在>63 μ m到〈300 μ m的较低粒径下仍具有比常规颗粒更好的水热稳定性、更好的于 复合饲料中的均质性和更好的浸出（leaching)性质，其中所述氨基酸选自L-赖氨酸、L-甲 硫氨酸、L-苏氨酸、L-色氨酸、L-缬氨酸或其混合物，特别是L-赖氨酸硫酸盐。
[0016] 在一个优选实施方案中，所述L-氨基酸是L-赖氨酸且以硫酸盐的形式存在，其中 硫酸根与L-赖氨酸的摩尔比为至少0. 5,优选0. 6、0. 8、0. 9、0. 95、1. 0、1. 05、1. 1、1. 2(以摩 尔计）。
[0017] 使用下式来计算硫酸根/L-赖氨酸摩尔比V :
[0018] V = 2 X [SO42M / [L-赖氨酸]。
[0019] 在又一个优选实施方案中，所述生物质源自棒状杆菌属（Corynebacterium)或埃 希氏菌属（Escherichia)。
[0020] 此外，优选上述L-氨基酸或上述其混合物的含量为基于所述饲料添加剂的总体 组成的> 30重量> 40重量> 50重量> 60重量％。
[0021] 特别优选L-赖氨酸硫酸盐的含量为基于所述饲料添加剂的总体组成的> 30重 量％、> 40重量50重量60重量％。
[0022] 特别优选至少70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、 97重量％的所述颗粒具有>63 μ m到〈300 μ m的粒径。
[0023] 在又一个特别优选的实施方案中，至少70重量％、75重量％、80重量％、85重 量％、90重量％、95重量％、97重量％的所述颗粒具有>63 μ m到〈280 μ m的粒径。
[0024] 在又一个特别优选的实施方案中，至少70重量％、75重量％、80重量％、85重 量％、90重量％、95重量％、97重量％的所述颗粒具有>63μπι到<200μπι的粒径。
[0025] 在又一个特别优选的实施方案中，至少70重量％、75重量％、80重量％、85重 量％、90重量％、95重量％、97重量％的所述颗粒具有>63 μ m到〈300 μ m的粒径，其中至少 3重量％的所述颗粒具有>63 μ m到〈100 μ m的粒径。
[0026] 在又一个特别优选的实施方案中，至少70重量％、75重量％、80重量％、85重 量％、90重量％、95重量％、97重量％的所述颗粒具有>63 μ m到〈300 μ m的粒径，其中至少 5重量％的所述颗粒具有>63 μ m到〈100 μ m的粒径。
[0027] 在又一个特别优选的实施方案中，至少70重量％、75重量％、80重量％、85重 量％、90重量％、95重量％、97重量％的所述颗粒具有>63 μ m到〈300 μ m的粒径，其中至少 10重量％的所述颗粒具有>63 μ m到〈100 μ m的粒径。
[0028] 在又一个特别优选的实施方案中，至少70重量％、75重量％、80重量％、85重 量％、90重量％、95重量％、97重量％的所述颗粒具有>63 μ m到〈300 μ m的粒径，其中至少 15重量％的所述颗粒具有>63 μ m到〈100 μ m的粒径。
[0029] 在又一个优选实施方案中，粒径〈63 μ m的所述颗粒占25重量％或更少、15重量％ 或更少、10重量％或更少、5重量％或更少、3重量％或更少、2重量％、0到1重量％、0. 5重 量％或更少。
[0030] 所述粒状饲料添加剂的堆密度优选为500g/l到650g/l，尤其优选530g/l到 570g/l。
[0031] 在又一个优选实施方案中，所述生物质含量为> 10重量> 20重量> 30重 量％、> 40重量> 50重量> 60重量> 70重量> 80重量> 90重量％。
[0032] 所述食用油优选选自植物油（特别是大豆油、橄榄油、葵花籽油）、动物油或脂肪 或由微生物发酵产生的油。
[0033] 在本发明的上下文中，术语"食用油"意指可食用的油，即可在由人类和动物消化 时利用的油。食用油是基本上由甘油三酯构成或含有甘油三酯的组合物，其中甘油三酯含 量优选为至少80重量％、85重量％、90重量％、95重量％。此外，优选所述食用油占总体组 成的0. 01重量％到2重量％。
[0034] 通过在Hosokawa Alpine喷气式筛选设备（200LS-N型）中进行筛选分析来测量 粒径分布，筛选设置（screening set)为：筛目尺寸 20 μ m、32 μ m、45 μ m、63 μ m、100 μ m、 150 μ m、200 μ m、250 μ m、280 μ m、300 μ m、400 μ m、500 μ m、600 μ m、630 μ m、710 μ m、800 μ m、 10004111、118(^111、140(^111、160(^111和 200(^111(0預130 3310);筛选时间：31^11;其中利 用具有最大细度（20 μ m)的筛网（即利用最细的筛网）对25g受试颗粒进行筛选，并且其 中将由筛网保留的粒状材料部分施加到具有第二大（next-bigger)筛目尺寸的筛网，并且 重复所述方法直到具有所述筛选设置的最粗细度（2000 μ m)的筛网。
[0035] 每个筛份（screen fraction)的百分比比例计算如下：
[0036] 筛份=筛下物（g) X 100/W(g) [% ]
[0037] W-初始样品重量（g)
[0038] 因此，筛选分析描述了各筛份（0 - 20 μ m/20 - 32 μ m/32 - 45 μ m等）基于初始量 (25g = 100% )的百分比。
[0039] 在喷气式筛网分析中，原则上，最细筛网是起点。施加限定量的粒状样品材料并且 进行筛选。将残留于所述筛网上的量与所述筛网一起称重，然后从这一数字减去没有样品 材料的"清洁"筛网的重量。这得到了所述筛网上的残余物（g)。
[0040] 为了计算筛下物（小于所用筛的颗粒的部分），在最小筛份（例如20μπι)的情况 下,从20 μ m筛网上的残余物的初始质量减去所述数字。
[0041] 在其它筛份（例如20-32 μ m)的情况下，通过从较小筛网（在这一情况下为32 μ m 筛网）上的残余物减去较大筛网（在这一情况下为63 μ m筛网）上的残余物来计算筛下物 (g)。
[0042] 本发明还提供制备上述饲料添加剂的方法，其包括以下步骤：
[0043] a)在有氧条件下在含水营养培养基中使产生L-氨基酸的微生物优选棒状杆菌或 埃希氏菌属细菌发酵，其中所述L-氨基酸选自L-赖氨酸、L-甲硫氨酸、L-苏氨酸、L-色氨 酸、L-缬氨酸；
[0044] b)通过蒸发将发酵液浓缩；
[0045] c)如果L-氨基酸为L-赖氨酸，则添加硫酸铵和/或硫酸，其中在所述发酵液中建 立0. 85到1. 2的硫酸根/L-赖氨酸之比；
[0046] d)从混合物中去除水并且干燥，得到颗粒；
[0047] e)调节粒径，得到含有至少70重量％的具有>63 μ m到〈300 μ m、优选>63 μ m到 〈280 μ m的粒径的颗粒的产品；
[0048] f)用食用油包覆步骤d)和/或e)的颗粒，得到用所述食用油完全或部分包覆的 颗粒。
[0049] 在优选方法中，在步骤e)中通过研磨、筛选、分级或其它合适方法来调节粒径。
[0050] 本发明的饲料添加剂用于制备用于在水产养殖中饲养的动物的饲料。
[0051] 根据本发明，本发明的添加剂用于用以饲喂在水产养殖中饲养的动物的饲料。
[0052] 因此，本发明还包括以基于总饲料组成的0. 01重量％到5. 0重量％、优选0. 05重 量％到0.95重量％的量包含本发明的粒状饲料添加剂的饲料，更特别地为鱼饲料。本发明 优选还包括以基于总饲料组成的0. 01重量％到5. 0重量％、优选0. 05重量％到0. 95重 量％的量包含本发明的包含L-赖氨酸的粒状饲料添加剂的饲料，更特别地为鱼饲料。
[0053] 在水产养殖中饲养的动物优选为鱼类、甲壳类动物，特别是虾/对虾。在优选 应用中，在水产养殖中饲养的动物为选自以下的淡水和咸水鱼类和甲壳类动物：鲤鱼、 鳟鱼、鲑鱼、It鱼、S卢鱼、比目鱼、鲟鱼、金枪鱼、鳗鱼、鳊鱼、鳕鱼、奸和对奸，尤其为白鲢 (Hypophthalmichthys molitrix)、草鱼(Ctenopharyngodon idella)、鲤鱼(Cyprinus carpio)和缠鱼（Aristichthys nobilis)、欧鲫（Carassius carassius)、卡特拉紙（Catla Catla)、露斯塔野駿（Labeo rohita)、太平洋鲑鱼和大西洋鲑鱼（Oncorhynchus kisutch和 Salmo salar)、虹轉鱼（Oncorhynchus mykiss)、斑点叉尾鮰鱼（Ictalurus punctatus)、 非洲锐齿 fit 鱼（Clarias gariepinus)、巨 It 属（pangasius)(博氏巨 It (Pangasius bocourti)和低眼巨 It (Pangasius hypothalamus))、尼罗罗非鱼（Oreochromis niIoticus)、遮目鱼（Chanos chanos)、军曹鱼（Rachycentron canadum)、南美白对虫下 (Litopenaeus vannamei)、斑节对虫下(Penaeus monodon)和罗氏沼虫下（Macrobrachium rosenbergii)〇
[0054] 此外，优选所述饲料以基于总饲料组成的0. 01重量％到5. 0重量％、优选0. 05重 量％到0. 95重量％的L-氨基酸的量包含本发明的粒状饲料添加剂，其中所述L-氨基酸选 自L-赖氨酸、L-甲硫氨酸、L-苏氨酸、L-色氨酸、L-缬氨酸或其混合物。
[0055] 在本发明上下文中，尤其优选所述饲料以基于总饲料组成的0. 01重量％到5. 0重 量％、优选0. 05重量％到0. 95重量％的L-赖氨酸、优选L-赖氨酸硫酸盐的量包含本发明 的粒状饲料添加剂（以赖氨酸碱计）。
[0056] 应当指出，饲料颗粒的尺寸取决于待饲养动物的物种和生命周期阶段。因此，对于 鲑鱼或鳟鱼来说，有多达8种不同的饲料尺寸，从用于非常小的鱼（l-2cm)的称为"粉碎饲 料（crumble feed) "的饲料开始直到直径为0. 8-1. 2cm的饲料挤出物。在用于奸/对虫下 (南美白对虾、斑节对虾和罗氏沼虾）的饲料的情况下，饲料颗粒的直径在中间和最后生长 期为0. Icm到0. 3cm(造粒的或挤出的），并且长度为约0. 2cm到不超过lcm。在用于鲤鱼的 饲料的情况下，饲料颗粒的直径为〇. 3cm到0. 6cm(仅造粒的），并且长度为约Icm到2cm。 在用于罗非鱼的饲料的情况下，饲料颗粒（造粒的，"沉性饲料（sinking feed)"）的直径 为0. 2cm到0. 5cm并且长度为约0. 5cm到lcm，或直径为0. 3cm到0. 6cm并且长度为0. 3cm 到0.6cm(挤出的"漂浮饲料"）。
[0057] 本发明的粒状饲料添加剂的粒径分布适于这些应用中的每一个。本发明的粒状饲 料添加剂可特别优选用于这样的饲料，其中所述饲料添加剂在所述饲料中的均质性在例如 小的饲料尺寸或生长早期的鱼类（鱼苗培育）的情况下起到特别重要的作用。
[0058] 本发明的粒状饲料添加剂优选具有下文所提到的性质1-200或la_200a中的一 种：
[0059]
【权利要求】
1. 适于制备用于在水产养殖中饲养的动物的饲料的基于发酵液的粒状饲料添加剂， 其包含选自L-赖氨酸、L-甲硫氨酸、L-苏氨酸、L-色氨酸、L-缬氨酸的L-氨基酸或其混 合物，其中所述L-氨基酸或其混合物的含量为所述粒状饲料添加剂的总体组成的> 20重 量％;其中至少70重量％的颗粒具有>63 μ m到〈300 μ m的粒径，其中生物质含量为彡5重 量％，并且其中所述颗粒的表面被食用油完全或部分包覆。
2. 根据权利要求1所述的饲料添加剂，其特征在于所述L-氨基酸为L-赖氨酸且以硫 酸盐形式存在，并且在于硫酸根与L-赖氨酸的摩尔比为至少0. 5。
3. 根据权利要求1或2所述的饲料添加剂，其特征在于所述生物质源自棒状杆菌属 (Corynebacterium)或埃希氏菌属（Escherichia) 〇
4. 根据权利要求1到3中任一项所述的饲料添加剂，其特征在于上述L-氨基酸或上述 其混合物的含量为基于所述饲料添加剂的总体组成的> 30重量> 40重量> 50重 量％> 60重量％。
5. 根据权利要求1到4中任一项所述的饲料添加剂，其特征在于至少75重量％的所述 颗粒具有>63 μ m到〈300 μ m、优选>63 μ m到〈280 μ m的粒径。
6. 根据权利要求1到5中任一项所述的饲料添加剂，其特征在于粒径〈63 μ m的所述颗 粒占20重量％或更少。
7. 根据权利要求1到6中任一项所述的饲料添加剂，其特征在于所述生物质含量为 > 10重量> 20重量> 30重量> 40重量> 50重量> 60重量> 70 重量％> 80重量％> 90重量％。
8. 根据权利要求1到7中任一项所述的饲料添加剂，其特征在于所述食用油选自植物 油（选自大豆油、橄榄油、葵花油）、动物油或脂肪或由微生物发酵产生的油。
9. 根据权利要求1到8中任一项所述的饲料添加剂，其特征在于所述食用油占所述总 体组成的〇. 01重量％到2重量％。
10. 根据权利要求1到9中任一项所述的饲料添加剂，其特征在于至少70重量％的所 述颗粒具有>63 μ m到〈300 μ m的粒径，粒径分布是通过在200 LS-N型Hosokawa Alpine 喷气式筛选设备中进行筛选分析来测量的，筛选设置为：筛目尺寸20 μ m、32 μ m、45 μ m、 63μπι、100μπι、150μ m、200 μ m、250 μ m、280 μ m、300 μ m、400 μ m、500 μ m、600 μ m、630 μ m、 710 μ m、800 μ m、1000 μ m、1180 μ m、1400 μ m、1600 μ m 和 2000 μ m ;筛选时间：3min〇
11. 制备根据权利要求1到11所述的饲料添加剂的方法，所述方法包括以下步骤： a) 在有氧条件下在含水营养培养基中使产生L-氨基酸的微生物发酵，其中所述L-氨 基酸选自L-赖氨酸、L-甲硫氨酸、L-苏氨酸、L-色氨酸、L-缬氨酸； b) 通过蒸发将发酵液浓缩； c) 如果所述L-氨基酸为L-赖氨酸，则添加硫酸铵和/或硫酸，其中在所述发酵液中建 立0. 85到1. 2的硫酸根/L-氨基酸之比； d) 从混合物中去除水并且干燥，得到颗粒； e) 调节粒径，得到含有至少70重量％的具有>63 μ m到〈300 μ m的粒径的颗粒的产品； f) 用食用油包覆步骤d)和/或e)的所述颗粒，得到用所述食用油完全或部分包覆的 颗粒。
12. 根据权利要求1到11中任一项所述的添加剂用于制备用于在水产养殖中饲养的动 物的饲料的用途。
13. 根据权利要求1到11中任一项所述的添加剂在用于饲喂在水产养殖中饲养的动物 的饲料中的用途。
14. 根据权利要求12或13所述的用途，其特征在于所述在水产养殖中饲养的动物选自 鱼类、甲壳类动物、虾/对虾。
15. 用于在水产养殖中饲养的动物的饲料，其包含根据权利要求1到11中任一项所述 的添加剂。
【文档编号】A23K1/00GK104270957SQ201380024234
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2013年5月8日 优先权日:2012年5月9日
【发明者】F·U·贝克尔, K·噢哈洛伦, C·科布勒, A·厄尔曼, T·豪斯纳尔 申请人:赢创工业集团股份有限公司