含有噻霉酮的杀菌组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种含有噻霉酮的杀菌组合物，该组合物包含两种有效成分A和B，活性组分A为噻霉酮，活性组分B为聚六亚甲基双胍或其盐，两组分之间的重量比为1:50～50:1。本发明还提供了该组合物的制备方法及用途。试验结果表明，本发明提供的上述杀菌组合物增效明显，更重要的是施用量减少，使用成本降低。该杀菌组合物能有效防治粮食作物、蔬菜、水果等作物的某些特定的真菌病害。通过将不同作用机制和作用方式的杀菌剂进行复配，有效降低各单剂的施用量，对于扩大杀菌谱和延缓真菌抗性以及提高防治效果等方面具有很好的作用。
【专利说明】含有噻霉酮的杀菌组合物 【技术领域】
[〇〇〇1] 本发明属于农业植物保护领域，特别是涉及一种具有改进性能的杀菌组合物，具 体地说是涉及一种包含噻霉酮的杀菌组合物。 【背景技术】
[0002] 噻霉酮（benziothiazolinone)是一种杀菌剂作用特点：该药是一种新型、广谱杀 菌剂，对真菌性病害具有预防和治疗作用。在杀菌过程中破坏病菌细胞核结构，使其失去心 脏部位而衰竭死亡，干扰病菌细胞的新陈代谢，使其生理紊乱，最终导致死亡。将病菌彻底 杀死，而达到铲除病害的理想效果。主要用于防治黄瓜霜霉病、梨黑星病、苹果疮痂病、柑橘 炭疽病、葡萄黑痘病等对多种细菌、真菌性病害均有特效。
[0003] 咪鲜胺（Prochloraz)是一种广谱杀菌剂，对多种作物由子囊菌和半知菌引起的 病害具有明显的防效，也可以与大多数杀菌剂、杀菌剂、杀虫剂、除草剂混用，均有较好的防 治效果。对大田作物、水果蔬菜、草皮及观赏植物上的多种病害具有治疗和铲除作用。
[0004] 聚六亚甲基双胍是一种由英国Aveciago公司研制的被公认为21世纪最安全高效 的广谱抗菌剂，无色无味，用量低，广谱低毒，作用速度快，泡沫量低，并且能后在在物品表 面形成一层阳离子持续长时间的抑菌，并且不会致生成抗菌细菌特性，其安全性得到美国 FDA和EPA认可，其对小鼠类的半致死量LD50>5000mg/kg，属实际无毒级。由于聚六亚甲基 双胍作为阳离子杀菌剂在农业领域应用中，可迅速吸附于细菌细胞表面，快速攻击破坏细 胞质膜，使胞浆成份渗漏，从而达到最佳的杀菌灭毒效果，将致病菌、病毒斩草除根。常见的 其衍生物如聚六亚甲基双胍盐酸盐（Poly (hexamethylene biguanide) hydrochloride)。
[0005] 实际的农药经验已经表明，重复且专一施用一种活性化合物来防治有害真菌在很 多情况下将导致真菌菌株的快速选择性，为降低抗性真菌菌株选择性的危险性，目前通常 使用不同活性化合物的混合物来防治有害真菌。通过将具有不同作用机理的活性化合物进 行组合，可延缓抗性产生，降低施用量，减少防治成本。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是：针对杀菌剂在实际应用中抗性以及土壤残留问题， 筛选出两种不同杀菌原理的杀菌剂进行复配，以提高杀菌剂防治效果，延缓抗性产生，降低 施用量，减少防治成本。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种杀菌组合物，该组合物包含两种有效成 分A和B，活性组分A为噻霉酮，活性组分B为选自咪鲜胺或其盐、聚六亚甲基双胍或其盐中 的一种。发明人通过试验发现，本发明的组合物是用于防治农作物真菌性病害和细菌性病 害，杀菌增效明显，更重要的是施用量减少，降低使用成本。含有组分A与组分B的化合物 结构类型不同，作用机制各异，两者复配能够扩大杀菌谱，并且可以在一定程度上延缓病原 菌抗性的产生和发展速度，且组分A与组分B之间无交互抗性。
[0008] 本发明的另一个目的是提供包含两种有效成分A和B杀菌组合物的制备方法及在 农业领域防治农作物病害的应用。
[0009] 上述杀菌组合物中，组分A和组分B的重量两组分之间的重量比为1:50?50:1， 优选1:30?30: 1，为使两组分间的药效增效作用更为显著，组分A和组分B的重量两组分 之间的重量比可以进一步优化至1:10?10:1。
[0010] 上述有效成分中，合适的咪鲜胺盐类化合物为咪鲜胺铜盐、咪鲜胺锌盐、咪鲜胺锰 盐，优选咪鲜胺铜盐、咪鲜胺锰盐；合适的聚六亚甲基双胍盐类化合物为聚六亚甲基双胍盐 酸盐、聚六亚甲基双胍硝酸盐、聚六亚甲基双胍碳酸盐、聚六亚甲基双胍磷酸盐、聚六亚甲 基双胍硫酸盐、聚六亚甲基双胍硬脂酸盐、聚六亚甲基双胍醋酸盐中的一种，优选聚六亚甲 基双胍盐酸盐。
[0011] 本发明的杀菌组合物是由6?92%重量份的活性组分与94?8%重量份的农药 助剂组成。
[0012] 本发明提供了包含组分A(噻霉酮）和组分B(咪鲜胺或其盐、聚六亚甲基双胍或 其盐中的一种）的杀菌组合物在防治植物病害中的用途，特别是在防治葡萄霜霉病、柑橘 炭疽病、柑橘溃疡病、水稻稻瘟病或小麦赤霉病方面。
[0013] 上述组合物具体可包含载体、助剂和/或表面活性剂。在施用的过程中可以混合 常用的助剂。
[0014] 合适的助剂可以是固体或液体，它们通常是剂型加工过程中常用的物质，例如天 然的或再生的矿物质，溶剂、分散剂、润湿剂、胶粘剂、增稠剂、粘合剂或肥料。
[0015] 本发明组合物的施用方法包括将本发明的组合物用于植物生长的地上部分，特别 是叶部或叶面。可以选择浸种或涂抹于防治对象表面。施用的频率和施用量取决于病原体 的生物学和气候生存条件。可以将植物的生长场所，如稻田，用组合物的液体制剂浸湿，或 者将组合物以固体形式施用于土壤中，如以颗粒形式（土壤施用），组合物可以由土壤经植 物根部进入植物体内（内吸作用）。
[0016] 这些组合物可以仅仅包含活性成分进行施用，也可以与添加剂一起混合使用。
[0017] 本发明的组合物可以制备成农药上可接受的剂型，例如可湿性粉剂、悬浮剂、水分 散粒剂、水乳剂或微乳剂。根据这些组合物的性质以及施用组合物所要达到的目的和环境 情况，可以选择将组合物以喷雾、弥雾、喷粉、撒播或泼浇等之类的方法施用。
[0018] 可用已知的方法可以将本发明的组合物制备成各种剂型，可以将有效成分与助 齐IJ，如溶剂、固体载体，需要时可以与表面活性剂一起均匀混合、研磨，制备成所需要的剂 型。
[0019] 上述的溶剂可选自芳香烃，优选含8-12个碳原子，如二甲苯混合物或取代的苯， 酞酸酯类，如酞酸二丁酯或酞酸二辛酸，脂肪烃类，如环已烷或石錯，醇和乙二醇和它们的 醚和酯，如乙醇，乙二醇，乙二醇单甲基；酮类，如环已酮，强极性的溶剂，如N-甲基-2-吡咯 烷酮，二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，和植物油或植物油，如大豆油。
[0020] 上述的固体载体，如用于粉剂和可分散剂的通常是天然矿物填料，例如滑石、高岭 土，蒙脱石或活性白土。为了管理组合物的物理性能，也可以加入高分散性硅酸或高分散性 吸附聚合物载体，例如粒状吸附载体或非吸附载体，合适的粒状吸附载体是多孔型的，如浮 石、皂土或膨润土；合适的非吸附载体如方解石或砂。另外，可以使用大量的无机性质或有 机性质的预制成粒状的材料作为载体，特别是白云石。
[0021] 根据本发明的组合物中的有效成分的化学性质，合适的表面活性剂为木质素磺 酸、萘磺酸、苯酚磺酸、碱土金属盐或胺盐，烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，脂肪 醇硫酸盐，脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚，还有磺化萘和萘衍生物与甲醛的缩合物，萘或 萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化异辛基酚，辛基酚，壬基酚， 烷基芳基聚乙二醇醚，三丁基苯聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇， 乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，氧化乙烯缩合物、乙氧基化聚氧丙烯，月桂酸聚乙二醇 醚缩醛，山梨醇酯，木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
[0022] 本发明的组合物中两种有效成分表现为增效效果，该组合物的活性比使用单个化 合物的活性预期总和，以及单个化合物的单独活性更为显著。增效效果表现为允许施用量 减少、更宽的杀真菌控制谱、见效快、更持久的防治效果、通过仅仅一次或少数几次施用更 好的控制植物有害真菌、以及加宽了可能的施用间隔时间。这些特性是植物真菌控制实践 过程中特别需要的。
[0023] 本发明的杀菌组合物的表现出的其它特点主要表现为：1、本发明的组合物混配具 有明显的增效作用；2、由于本组合物的两个单剂化学结构差异很大，作用机理完全不同，不 存在交互抗性，可延缓两单剂单独使用所产生的抗性问题；3、本发明的组合物对作物安全、 防效好。经试验证明，本发明杀菌剂组合物化学性质稳定，增效显著，对防治对象表现出明 显的增效以及互补作用。 【具体实施方式】
[0024] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明 进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限 定本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在 本发明的保护范围之内。
[0025] 以下实施例所有配方中百分比均为重量百分比。本发明组合物各种制剂的加工工 艺均为现有技术，根据不同情况可以有所变化。
[0026] -、剂型制备实施例
[〇〇27](一）水分散粒剂的加工及实施例
[0028] 将活性成分噻霉酮与咪鲜胺或其盐、聚六亚甲基双胍或其盐的一种，与助剂和填 料按配方的比例混合均匀，经气流粉碎成可湿性粉剂，再加入一定量的水混合挤压造粒，经 干燥筛分后制得水分散粒剂产品。
[0029] 实施例1 :62%噻霉酮?咪鲜胺锰盐水分散粒剂
[0030] 噻霉酮60 %，咪鲜胺锰盐2 %，十二烷基磺酸钠4 %，硫酸铵2 %，烷基萘磺酸钠 2 *%，轻质碳酸興补足至100 。
[0031] 实施例2 :50 %噻霉酮?咪鲜胺铜盐水分散粒剂
[0032] 噻霉酮25%，咪鲜胺铜盐25%，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物7%，十二烷基硫酸钠 3 %，木质素磺酸钠5 %，娃藻土补足至100%。
[0033] 实施例3 :75%噻霉酮?咪鲜胺锰盐水分散粒剂
[0034] 噻霉酮2%，咪鲜胺锰盐73%，十二烷基磺酸钠3%，黄原胶1%，羧甲基淀粉钠 1 %，木质素磺酸钠6%,凹凸棒土补足至100%。
[0035] 实施例4 :75 %噻霉酮?聚六亚甲基双胍盐酸盐水分散粒剂
[0036] 噻霉酮73 %，聚六亚甲基双胍盐酸盐2 %，有机硅酮1 %，海藻酸钠3 %，甲基萘磺 酸钠甲醛缩合物1 %，硫酸铵2 %，膨润土补足至100 %。
[0037] 实施例5 :40%噻霉酮?聚六亚甲基双胍盐酸盐水分散粒剂
[0038] 噻霉酮20 %，聚六亚甲基双胍盐酸盐20 %，烷基萘磺酸钠1 %，硫酸铵2 %，十二 烷基磺酸钠2%，轻质碳酸钙补足至100%。
[0039] 实施例6 :62%噻霉酮?聚六亚甲基双胍水分散粒剂
[0040] 噻霉酮2 %，聚六亚甲基双胍60 %，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物3 %，木质素磺酸钠 5%，十二烧基硫酸钠2%，娃藻土补足至100%。
[0041] (二）悬浮剂的加工及实施例
[0042] 将活性成分噻霉酮与咪鲜胺或其盐、聚六亚甲基双胍或其盐的一种，与分散剂、润 湿齐?、增稠剂和水等各组分按配方的比例混合均勻，经砂磨和/或高速剪切后，得到半成 品，分析后补加水混合均匀过滤即得成品。
[0043] 实施例7 :22%噻霉酮?咪鲜胺铜盐悬浮剂
[0044] 噻霉酮2 %，咪鲜胺铜盐20 %，黄原胶1 %，膨润土 5 %，硅酸铝镁2 %，乙二醇2 %， 木质素磺酸钠7%，水补足至100%。
[0045] 实施例8 :33%噻霉酮?咪鲜胺锰盐悬浮剂
[0046] 噻霉酮30%，咪鲜胺锰盐3%，膨润土 4%，丙三醇5%，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物 6%，水补足至100%。
[0047] 实施例9 :22%噻霉酮?聚六亚甲基双胍磷酸盐悬浮剂
[0048] 噻霉酮20 %，聚六亚甲基双胍磷酸盐2 %，白炭黑3 %，丙三醇6 %，苯甲酸钠2 %， 脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯7 %，水补足至100%。
[0049] 实施例10 :22%噻霉酮?聚六亚甲基双胍盐酸盐悬浮剂
[0050] 噻霉酮2 %，聚六亚甲基双胍盐酸盐20 %，白炭黑4 %，乙二醇5 %，木质素磺酸钠 7 %，黄原胶2 %，水补足至100 %。
[0051] (三）可湿性粉剂的加工及实施例
[0052] 将活性成分噻霉酮A与B活性成分咪鲜胺或其盐、聚六亚甲基双胍或其盐的一种 与各种助剂及填料等按比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后制得可湿性粉剂。
[0053] 实施例11:85 %噻霉酮?咪鲜胺锰盐可湿性粉剂
[0054] 噻霉酮2 %，咪鲜胺锰盐83 %，十二烷基苯磺酸钠2 %，木质素磺酸钙3 %，膨润土 3%，凹凸棒土补足至100%。
[0055] 实施例12:82 %噻霉酮?咪鲜胺铜盐可湿性粉剂
[0056] 噻霉酮80%，咪鲜胺铜盐2%，拉开粉2%，膨润土 1.5%，烷基聚氧乙基醚磺酸盐 1%，白炭黑2%，娃藻土补足至100%。
[0057] 实施例13:82%噻霉酮?聚六亚甲基双胍盐酸盐可湿性粉剂
[0058] 噻霉酮80 %，聚六亚甲基双胍盐酸盐2 %，木质素磺酸钠6 %，烷基磺酸盐7 %，白 炭黑10%，高岭土补足至100%。
[0059] 实施例14:88%噻霉酮?聚六亚甲基双胍盐酸盐可湿性粉剂
[0060] 噻霉酮86%，聚六亚甲基双胍盐酸盐2%，木质素磺酸钠6%，白炭黑4%，聚氧乙 烯辛基苯基醚2 %，娃藻土补足至100%。
[0061] (四）微乳剂的加工及实施例
[0062] 将活性成分噻霉酮A与活性成分B咪鲜胺或其盐、聚六亚甲基双胍或其盐中的一 种在溶剂中完全溶解后，进行搅拌，同时加入乳化剂、增效助剂和抗冻剂，待上述体系混匀 后，再将水慢慢加入上述混合液中，充分搅拌后即可配成不同含量的微乳剂。
[0063] 实施例15 :18%噻霉酮?咪鲜胺锰盐微乳剂
[0064] 噻霉酮3%，咪鲜胺锰盐15%，烷基聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚5%，丙二醇 1%，尿素2%，丙酮15%，复硝酚钠0. 5%，水补足至100%。
[0065] 实施例16 :30%噻霉酮?咪鲜胺铜盐微乳剂
[0066] 噻霉酮25 %，咪鲜胺铜盐5 %，脂肪酸聚氧乙烯酯和苯乙基酚聚氧乙烯醚4 %，丙 三醇2%，甲醇11%，氮酮1%，水补足至100%。
[0067] 实施例17 :18%噻霉酮?聚六亚甲基双胍盐酸盐微乳剂
[0068] 噻霉酮15%，聚六亚甲基双胍盐酸盐3%，烷基苯磺酸盐和烷基萘磺酸盐16%，噻 酮1%，乙酸乙酯16%,丙二醇1%，水补足至100%。
[0069] 实施例18 :18%噻霉酮?聚六亚甲基双胍盐酸盐微乳剂
[0070] 噻霉酮3 %，聚六亚甲基双胍盐酸盐15 %，十二烷基苯磺酸钙8 %，噻酮0.5%，山 梨酸14%，聚乙二醇3%，水补足至100%。
[0071] (五）水乳剂的加工及实施例
[0072] 在乳化釜中，将活性成分噻霉酮A与B活性成分咪鲜胺或其盐、聚六亚甲基双胍或 其盐中的一种与溶剂、助剂在机械搅拌下混合均匀，然后投入乳化剂和稳定剂搅拌均匀，最 后加入水，在100-12000转/分钟的转速下搅拌10-30分钟，使之成为均匀乳状的产品。
[0073] 实施例19 :30%噻霉酮?咪鲜胺水乳剂
[0074] 噻霉酮20%，咪鲜胺10%，N-邻苯二甲酸二甲酯4%，壬基酚苯氧乙烯醚3%， 2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚2 %，乙二醇3 %，聚乙烯醇1 %，苯甲酸钠1 %，有机硅消泡剂 0. 8%，水补足至100%。
[0075] 实施例20 :30%噻霉酮?咪鲜胺水乳剂
[0076] 噻霉酮10%，咪鲜胺20%，丁基羟基茴香醚4%，聚异丁二酸酐-聚乙二醇共聚物 3%，丙二醇2%，黄原胶3%，聚乙烯醇1%，有机硅消泡剂1.2%，水补足至100%。
[0077] 实施例21 :30 %噻霉酮?聚六亚甲基双胍盐酸盐水乳剂
[0078] 噻霉酮20%，聚六亚甲基双胍盐酸盐10%，聚氧乙烯嵌段共聚物3%，丙二醇 1 %，黄原胶2%，聚异丁二酸酐-聚乙二醇共聚物3%，有机硅消泡剂1.2%，水补足至 100%。
[0079] 实施例22 :30 %噻霉酮?聚六亚甲基双胍盐酸盐水乳剂
[0080] 噻霉酮10%，聚六亚甲基双胍盐酸盐20%，N-十二烷基吡咯烷酮2%，蓖麻油聚 氧乙烯醚1 %，丙三醇3 %，聚乙烯醇1. 2 %，苯甲酸钠1 %，异辛醇2 %，水补足至100 %。
[0081] 二、药效验证试验
[0082] (一）生物测定实施例
[0083] 按照试验分级标准调查整株叶片的发病情况，计算病情指数和防治效果。
[0084] 将防治效果换算成几率值（y)，药液弄高度（y g/ml)转换成对数值（X)，以最 小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC50,依孙云沛法计算药剂的毒力指数级共毒系数 (CTC)。
[0085] 实测毒力指数（ATI)=(标准药剂EC50/供试药剂EC50) *100
[〇〇86] 理论毒力指数（TTI) = A药剂毒力指数*混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数 *混剂中B的百分含量
[0087] 共毒系数（CTC)=[混剂实测毒力指数（ATI)/混剂理论毒力指数（TTI)]*100
[0088] CTC彡80,组合物表现为拮抗作用，80 < CTC < 120,组合物表现为相加作 用，CTC彡120,组合物表现为增效作用。
[0089] 1、噻霉酮与咪鲜胺锰盐复配对葡萄霜霉病毒力测定试验
[0090] 表1噻霉酮与咪鲜胺复配对葡萄霜霉病毒力测定结果分析
【权利要求】
1. 含有噻霉酮的杀菌组合物，其特征在于所述的组合物包含A和B两种活性组分， 其中活性组分A为噻霉酮，活性组分B为聚六亚甲基双胍或其盐，两组分之间的重量比为 1:50 ?50:1。
2. 根据权利要求1的杀菌剂组合物，其特征在于活性组分A和活性组分B的重量比为 1:30 ?30:1。
3. 根据权利要求1的杀菌剂组合物，其特征在于活性组分A和活性组分B的重量比为 1:10 ?10:1。
4. 根据权利要求1的杀菌剂组合物，其特征在于所述活性组分聚六亚甲基双胍盐为聚 六亚甲基双胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍硝酸盐、聚六亚甲基双胍碳酸盐、聚六亚甲基双胍磷 酸盐、聚六亚甲基双胍硫酸盐、聚六亚甲基双胍硬脂酸盐和聚六亚甲基双胍醋酸盐中的一 种。
5. 根据权利要求1所述的杀菌剂组合物，其特征在于所述的组合物是由6?92%重量 份的活性组分与94?8%重量份的农药助剂组成。
6. 根据权利要求1所述的杀菌剂组合物，其特征在于所述的组合物的剂型为农业上允 许的任意一种剂型。
7. 根据权利要求6所述的杀菌剂组合物，其特征在于所述的组合物的剂型为可湿性粉 齐?、悬浮剂、水分散粒剂、水乳剂或微乳剂。
8. 权利要求1-7中任一项所述的杀菌剂组合物在农业领域防治农作物病害方面的用 途。
9. 权利要求1-7中任一项所述的杀菌剂组合物在防治葡萄霜霉病、柑橘炭疽病、柑橘 溃疡病、水稻稻瘟病或小麦赤霉病方面的用途。
【文档编号】A01N47/44GK104041508SQ201410181744
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2013年6月9日 优先权日:2013年6月9日
【发明者】仲汉根, 季红进 申请人:江苏辉丰农化股份有限公司