一种含环氟菌胺和苯氧喹啉的杀菌组合物的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种含环氟菌胺和苯氧喹啉的杀菌组合物及其应用，有效活性成分由第一活性成分环氟菌胺和第二活性成分苯氧喹啉组成，第一活性成分与第二活性成分的重量比是1：10～10：1，且第一活性成分与第二活性成分的含量之和为所述组合物总重量的5％～80％。本组合物可配制成农业上允许使用的悬浮剂、水分散粒剂、可湿性粉剂、可分散油悬浮剂或水乳剂剂型。本发明组分复配合理，杀菌效果好，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除具有显著的杀菌效果外，而且有显著的增效作用，对作物安全性好。本发明对农作物白粉病有显著的防治效果，特别对小麦白粉病、黄瓜白粉病或草莓白粉病的防治效果较佳。
【专利说明】一种含环氟菌胺和苯氧喹啉的杀菌组合物
【技术领域】
[0001] 本发明属于复配农药【技术领域】，涉及一种杀菌组合物，具体涉及一种含有第一活 性成分环氟菌胺和第二活性成分苯氧喹啉的杀菌组合物。
【背景技术】
[0002] 环氟菌胺，英文通用名cyflufenamid，化学名称：（Ζ)-Ν-[ α -(环丙甲氧亚氨 基）-2,3_二氟-6-(三氟甲基）苄基]-2-苯乙酰胺。环氟菌胺是由日本曹达株式会社开 发的苯基乙酰胺类杀菌剂，具有优异的预防作用和一定的治疗活性，亦具有叶面渗透和熏 蒸作用，耐雨水冲刷和持效期长的特点，但内吸性较差，主要用于防治蔬菜、果树、以及多种 谷物上的白粉病。研究表明，环氟菌胺的作用机理是抑制白粉病菌生活史（也即发病过程） 中菌丝上分生的吸器的形成和生长，抑制次生菌丝的生长和附着器的形成。
[0003] 苯氧喹啉，英文名为quinoxyfen，化学名称：5, 7-二氯-4-喹啉基-4-氟苯基醚， 为保护性杀菌剂，对谷物类白粉病的防治有特效，叶面施药后，药剂可迅速地渗入到植株组 织中，并向顶转移，持效期长达70d。苯氧喹啉与目前市场上已有的杀菌剂包括三唑类、甲氧 基丙烯酸酯类等无交互抗性。苯氧喹啉作用于白粉病侵染前的生长阶段，可以抑制白粉病 菌附着胞生长。
[0004] 白粉病是一种广泛发生的世界性病害。病原菌主要通过气流传播，具有潜育期短、 再侵染频繁、流行性强、抗性发展快等特点，对小麦、黄瓜、葡萄、草莓等作物为害严重，导致 严重的经济损失。目前防治农作物白粉病多用戊唑醇、腈菌唑、三唑酮、氟硅唑、乙嘧酚、醚 菌酯、甲基硫菌灵、多菌灵等药剂。由于这些农药有效成分已使用多年，病菌已对这些农药 产生了抗性，且三唑类药剂对双子叶作物安全性差，使用不当常造成药害事故。因此，急需 发明一种对农作物白粉病防治效果好、对作物安全性高的农药。
[0005] 实际的农药经验已经表明，单用环氟菌胺、苯氧喹啉防治农作物白粉病，存在抗性 风险。为降低白粉病菌对环氟菌胺、苯氧喹啉产生抗性的危险性，目前通常使用不同作用机 理的活性化合物进行组合来防治白粉病。通过文献检索，发明人得知目前还没有环氟菌胺 和苯氧喹啉混配防治农作物白粉病的文献报道。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种复配组分合理、增效作用显著、杀菌效果好、用药成本 低、对作物安全的农用杀菌组合物。本发明所述杀菌组合物包含第一活性成分环氟菌胺和 第二活性成分苯氧喹啉，发明人通过试验发现，将作用机理不同的环氟菌胺和苯氧喹啉复 配，具有明显的增效作用，能显著提高对农作物白粉病的防治效果、减少用药量，降低防治 成本，对作物安全性高。
[0007] 本发明的另一目的在于提供含有环氟菌胺和苯氧喹啉两种有效成分的杀菌组合 物制剂的剂型。
[0008] 本发明的再一目的在于提供上述组合物在防治农作物白粉病上的应用。
[0009] 为了克服现有单一制剂的缺陷，在上述杀菌组合物中，第一活性成分环氟菌胺与 第二活性成分苯氧喹啉的重量比为1:10?10:1。
[0010] 根据组分之间的理化性质及实际应用，第一活性成分环氟菌胺与第二活性成分苯 氧喹啉的优选重量比为1:5?5:1，且第一活性成分与第二活性成分的含量之和为所述杀 菌组合物总重量的5%?80%。
[0011] 本发明所述含环氟菌胺和苯氧喹啉的杀菌组合物，按照本领域技术人员所公知的 方法可以配制的制剂剂型可以为悬浮剂、水分散粒剂、可湿性粉剂、可分散油悬浮剂、水乳 齐IJ。在制备上述剂型时，可以根据需要选择使用不同的农药制剂辅助成分（助剂）。所述辅 助成分为分散介质、分散剂、乳化剂、润湿剂、增稠剂、消泡剂、防冻剂、崩解剂、粘结剂、填料 中的一种或几种。
[0012] 对悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐 (扩散剂NNO)、TERSPERSE2020(美国亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类）中一种或多种； 乳化剂如农乳700# (通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚）、农乳2201、斯盘-60# (通用 名：失水山梨醇硬脂酸酯）、吐温-60#(通用名：聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯）、农乳 1601# (通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物）、TERSPERSE4894 (美国亨斯 迈公司出品）中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚 聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、 TERSPERSE2500(美国亨斯迈公司出品）中一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润 土、硅酸镁铝中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种；稳定剂如环 氧大豆油、环氧氯丙烷、磷酸三苯酯中一种或多种；消泡剂如有机硅类消泡剂；防冻剂如乙 二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；水为去离子水。
[0013] 对于水分散粒剂来说，本领域技术人员很熟悉使用相应的助剂完成本发明。分散 剂如聚羧酸盐（TERSPERSE2700、T36、GY-D06等）、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或 多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；崩解剂如硫酸铵、硫酸 钠、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其衍生物、膨润土中一种或多种；粘结剂如淀粉、葡萄糖、聚乙 烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、蔗糖中的一种或多种；填料如硅藻土、高岭土、白炭黑、轻 钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土一种或多种。
[0014] 对可湿性粉剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐类（TERSPERSE2700、T36、 GY-D06 等）、木质素横酸盐类（Ufoxane3A、Borresperse NA、Borresperse CA-SA 等）、萘 和烷基萘甲醛缩合物磺酸盐类（NN0、MF、Morwet D-425、Tamol NN、TERSPERSE2020等）、拉 开粉BX(二丁基萘磺酸钠）、Ε0-Ρ0嵌段聚醚类、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基酚聚氧 乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐（S0PA)，中一种或多种；润湿剂如硫酸盐类（K-12)、磺酸盐类 (ABS-Na、BX、Terwetl004等）、复合润湿剂（Morwet EFW)中一种或多种；填料如娃藻土、 高岭土、轻钙、滑石粉、白炭黑、凹凸棒土、陶土、硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、硫酸 钠、多聚磷酸钠等一种或多种。
[0015] 对可分散油悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘 磺酸盐（扩散剂NNO)、TERSPERSE2020 (美国亨斯迈公司HUNTSMAN出品，烷基萘磺酸盐类） 中一种或多种；乳化剂如BY (蓖麻油聚氧乙烯醚）系列乳化剂（BY-110、BY-125、BY-140)、 农乳700# (通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚）、农乳2201、斯盘-60# (通用名：山梨醇酐 单硬脂酸酯）、吐温-60# (通用名：失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚）、农乳1601# (通用 名：苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚）、TERSPERSE4894(美国亨斯迈公司出品）中的一种或 多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基 酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE2500(美国亨斯迈 公司出品）中一种或多种；增稠剂如白炭黑、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防 冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；分散介质如大豆油、 菜籽油、玉米油、油酸甲酯、柴油、机油、矿物油中一种或多种。
[0016] 对水乳剂，可使用的助剂有：乳化剂如壬基酚聚氧乙烯（E0 = 10)醚磷酸酯、三 苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、农乳700# (通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚）、农乳 2201#、斯盘-60#(通用名：失水山梨醇硬脂酸酯）、吐温_60#(通用名：聚氧乙烯失水山梨 醇硬脂酸酯）、TX-10 (通用名：辛基酚聚氧乙烯（10)醚）、农乳1601(通用名：三苯乙基苯 酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物）、农乳600#、农乳400#中一种或多种；溶剂如二甲苯、甲 苯、环己酮、溶剂油（牌号：S-150、S-180、S-200) -种或多种；稳定剂如亚磷酸三苯酯、环氧 氯丙烷、环氧大豆油中一种或多种；防冻剂：乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化 钠中一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防腐剂如 甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种，水为去离子水。
[0017] 上述组合物在防治农作物白粉病上的应用，作为优选，含环氟菌胺和苯氧喹啉的 杀菌组合物在防治小麦白粉病、黄瓜白粉病或草莓白粉病上的应用。
[0018] 本发明的组合物中环氟菌胺和苯氧喹啉两种有效成分表现为增效效果，该组合物 的活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，而是有显著的增效作用。此外，所述杀菌组 合物的优点还表现在组分合理，兼具治疗和保护作用，杀菌效果好，用药成本低，对作物安 全性好，符合农药制剂的安全性要求。在药效方面，该组合物对农作物白粉病具有较好的防 治效果。
【具体实施方式】
[0019] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明 进行进一步详细阐述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限 定本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在 本发明的保护范围之内。
[0020] (一）制剂制备部分
[0021] 首先对含环氟菌胺和苯氧喹啉的制剂进行说明。本发明组合物各种制剂的加工工 艺均为现有技术，根据不同情况可以有所变化。需要说明的是，下述实施例所有制剂配方中 的百分比均为重量百分比。
[0022] 制剂实施例1
[0023] 称取5%环氟菌胺、15%苯氧喹啉、4%TERSPERSE4894(美国亨斯迈公司出品）、 2 % TERSPERSE2500 (美国亨斯迈公司出品）、2 % TERSPERSE2020 (美国亨斯迈公司出品）、 1.5%硅酸镁铝、0.2%黄原胶、5%乙二醇、0.5%甲醛、0.5%有机硅消泡剂（商品名：s-29 南京四新应用化学品公司出品）、余量为去离子水。上述原料经混合，高速剪切分散30min， 用砂磨机砂磨后制得有效成分为20%环氟菌胺?苯氧喹啉悬浮剂。
[0024] 制剂实施例2
[0025] 称取5%环氟菌胺、50%苯氧喹啉、2%TERSPERSE2020(美国亨斯迈公司出品）、 2 %斯盘-60#、2 %吐温-60#、1 % TERSPERSE2500 (美国亨斯迈公司出品）、2 %白炭黑、0· 3 % 黄原胶、3%乙二醇、0.5%苯甲酸、0.5%有机硅消泡剂（商品名：s-29南京四新应用化学品 公司出品）、1 %环氧氯丙烷、余量为去离子水。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂 磨机砂磨后制得有效成分为55%环氟菌胺?苯氧喹啉悬浮剂。
[0026] 制剂实施例3
[0027] 称取10%环氟菌胺、20%苯氧喹啉、2% TERSPERSE2700(聚羧酸盐，美国亨斯迈 公司出品）、2 %木质素磺酸钠、1 %拉开粉BX (二丁基萘磺酸钠）、1 % K-12 (十二烷基硫酸 钠）、1 % PVA (分子量2000)、2 %聚乙烯吡咯烷酮、高岭土加至100 %重量份。上述原料经常 规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取有效成分为30%环氟 菌胺?苯氧喹啉水分散粒剂。
[0028] 制剂实施例4
[0029] 称取20 %环氟菌胺、60 %苯氧喹啉、2 % GY-D06 (聚羧酸盐）、2 %扩散剂ΝΝ0 (烷基 萘磺酸盐甲醛缩合物）、2 %拉开粉BX (二丁基萘磺酸钠）、2 % K-12 (十二烷基硫酸钠）、2 % 膨润土、凹凸棒土加至100%重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微 气流粉碎、混合、造粒步骤制取有效成分为80%环氟菌胺?苯氧喹啉水分散粒剂。
[0030] 制剂实施例5
[0031] 称取8%环氟菌胺、24%苯氧喹啉、5%木质素磺酸|丐（Ufoxane3A)、3%烧基萘磺 酸盐甲醛缩合物（Tamol NN)、1 %十二烷基硫酸钠、10%白炭黑、高岭土加足至100%的重量 份。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤制备得有效成分为32%环氟菌胺?苯氧 喹啉可湿性粉剂。
[0032] 制剂实施例6
[0033] 称取25%环氟菌胺、5%苯氧喹啉、6%木质素磺酸钙、4%烷基萘磺酸盐甲醛缩合 物（1〇1'肌^0-425)、1.5%十二烷基硫酸钠、白炭黑加足至100%的重量份。上述原料经混 合、超微气流粉碎、混合工艺步骤制备得有效成分为30%环氟菌胺?苯氧喹啉可湿性粉剂。
[0034] 制剂实施例7
[0035] 称取20%环氟菌胺、10%苯氧喹啉、2% TERSPERSE2020(美国亨斯迈公司出品）、 4%斯盘 _60#、3%吐温 _60#、4%农乳 2201#、3%农乳 700#、1% TERSPERSE2500(美国亨斯 迈公司出品）、2%白炭黑、5%丙二醇、油酸甲酯加至100%重量份。上述原料经混合，高速 剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得有效成分为30%环氟菌胺?苯氧喹啉可分散油悬浮 剂。
[0036] 制剂实施例8
[0037] 称取30%环氟菌胺、3%苯氧喹啉、2%扩散剂NN0、3%农乳2201#、8%BY-110、1% TERSPERSE2500 (美国亨斯迈公司出品）、1 %硅酸镁铝、3%甘油、大豆油加至100%重量份。 上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得有效成分为33%环氟菌胺?苯 氧喹啉可分散油悬浮剂。
[0038] 制剂实施例9
[0039] 称取4%环氟菌胺、1%苯氧喹啉、3%农乳2201#、2%壬基酚聚氧乙烯（E0 = 10) 醚磷酸酯、2%吐温-60#、2 %斯盘-60#、1 %环氧氯丙烷、5%丙二醇，10 %二甲苯、5 %环己 酮、0. 2%黄原胶、0. 5%苯甲酸，余量为去离子水。上述原料经混合，高速剪切乳化制得有效 成分为5%环氟菌胺?苯氧喹啉水乳剂。
[0040] 制剂实施例10
[0041] 称取10%环氟菌胺、10%苯氧喹啉、8%农乳2201#、2%壬基酚聚氧乙烯（E0= 10) 醚磷酸酯、4%三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、2%斯盘-60#、1 %环氧氯丙烷、2%乙二醇， 5%二甲苯、0. 2%黄原胶、0. 5%苯甲酸，余量为去离子水。上述原料经混合，高速剪切乳化 制得有效成分为20 %环氟菌胺?苯氧喹啉水乳剂。
[0042] (二）生物测定部分
[0043] 生物测定实施例1
[0044] 环氟菌胺与苯氧喹啉复配对小麦白粉病的毒力测定试验。
[0045] 试验对象为小麦白粉病菌（Erysiphe graminis)。将原药配制成需要的试验药剂， 试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156. 4- 2006农药室内生物测定试验 准则杀菌剂第4部分：防治小麦白粉病试验盆栽法》。首先将单剂及各混配药剂设置5个不 同浓度梯度（防效在5%?90%的范围内按等比级数设定）。选用感病小麦品种盆栽，待幼 苗长至2叶?3叶期备用。将发病小麦叶片上24h内产生的白粉病菌新鲜孢子均匀抖落接 种于处理的2叶期?3叶期盆栽小麦苗上。每处理不少于3盆，每盆10株。接种24h后， 用喷雾法将药剂均匀喷洒于备用的小麦苗上，然后置适宜条件下培养。当对照小麦苗充分 发病后调查每盆小麦苗的所有叶片，采用以下分级方法：
[0046] 0级：无病；
[0047] 1级：病斑面积占整片叶面积的5%以下；
[0048] 3级：病斑面积占整片叶面积的6%?15% ;
[0049] 5级：病斑面积占整片叶面积的16%?25% ;
[0050] 7级：病斑面积占整片叶面积的26%?50% ;
[0051] 9级：病斑面积占整片叶面积的50%以上。
[0052] 计算方法：
[0053] 病情指数=[Σ (各级病叶数X相对级数值V(调查总叶片数X9)]X100
[0054] 防治效果（％) =[(对照病情指数-处理病情指数）/对照病情指数]X 100
[0055] 通过防效的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC5Q 值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数（CTC)，以此来评价供试药剂对病菌的活性。
[0056] 复配制剂的共毒系数（CTC) > 120表现为增效作用；CTC彡80表现为拮抗作用； 80 < CTC < 120表现为相加作用。
[0057] 表1环氟菌胺与苯氧喹啉复配对小麦白粉病的室内毒力测定
[0058]
【权利要求】
1. 一种含环氟菌胺和苯氧喹啉的杀菌组合物，其特征在于，所述组合物含有第一活 性成分环氟菌胺和第二活性成分苯氧喹啉，第一活性成分与第二活性成分的重量比为 1:10 ?10:1。
2. 根据权利要求1所述含环氟菌胺和苯氧喹啉的杀菌组合物，其特征在于，所述第一 活性成分与第二活性成分的重量比为1:5?5:1。
3. 根据权利要求1所述含环氟菌胺和苯氧喹啉的杀菌组合物，其特征在于，所述第一 活性成分与第二活性成分的含量之和为所述组合物总重量的5%?80%。
4. 根据权利要求1所述含环氟菌胺和苯氧喹啉的杀菌组合物，其特征在于，所述组合 物还含有农药制剂辅助成分。
5. 根据权利要求3所述含环氟菌胺和苯氧喹啉的杀菌组合物，其特征在于，所述辅助 成分为分散介质、分散剂、乳化剂、润湿剂、增稠剂、消泡剂、防冻剂、崩解剂、粘结剂、填料中 的一种或几种。
6. 根据权利要求3所述含环氟菌胺和苯氧喹啉的杀菌组合物，其特征在于，所述组合 物的剂型为悬浮剂、水分散粒剂、可湿性粉剂、可分散油悬浮剂或水乳剂。
7. 根据权利要求1至4中任一项所述含环氟菌胺和苯氧喹啉的杀菌组合物在防治农作 物白粉病上的应用。
8. 根据权利要求6所述含环氟菌胺和苯氧喹啉的杀菌组合物在防治小麦白粉病、黄瓜 白粉病或草莓白粉病上的应用。
【文档编号】A01N43/42GK104082301SQ201410366546
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月28日 优先权日:2014年7月28日
【发明者】冯建雄, 郑敬敏, 马强, 李明甫, 张崇斌, 乌小瑜 申请人:陕西上格之路生物科学有限公司