具有防治作物细菌性病害的2,5-取代基-1,3,4-噁二唑砜类衍生物的应用的制作方法

文档序号:263191阅读:327来源:国知局
具有防治作物细菌性病害的2,5-取代基-1,3,4-噁二唑砜类衍生物的应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了具有防治作物细菌性病害的2,5-取代基-1,3,4-噁二唑砜类衍生物的应用。本发明涉及化工和农药【技术领域】,具体技术是此类化合物可以有效的防治柑橘溃疡病、白菜软腐病。其中化合物2-(4-氟苄基)-5-甲砜基-1,3,4-噁二唑对柑橘溃疡病病原菌及白菜软腐病病原菌的EC50值分别为1.23及29.56μg/mL,防治效果最好。此类2,5-取代基-1,3,4-噁二唑砜类衍生物应用于防治作物细菌性病害,结构简单,制备工艺简单,生产成本低,应用前景广阔。具有如下通式:
【专利说明】具有防治作物细菌性病害的2, 5-取代基-1,3, 4-噁二唑砜 类衍生物的应用

【技术领域】
[0001] 本发明涉及化工和农药【技术领域】,具体技术是具有防治作物细菌性病害的 2, 5-取代基-1,3, 4-噁二唑砜类衍生物的应用。

【背景技术】
[0002] 我国作为农业大国,在保障农业生产中农药的地位极其重要。近年来,随着我国 农业种植结构的不断演变、气候变化、外来物种入侵和传统农药抗性增加等趋势的不断变 化,我国农业生产中主要作物病害呈现出频度高、危害程度重、发生范围广、防控难度大等 特点;加之病害抗药性增强、常规药剂防效不理想、农产品残留超标等因素,给农业生产造 成了巨大的经济损失。针对当前农业重大作物细菌性病害问题,科学高效地发现安全且有 潜在市场生命力的绿色候选农药是我国新农药创制基础研究中面临的重要任务。先导发现 是实现创新绿色化学农药的关键,设计优化合成若干类农药先导结构,研制新型低毒、低残 留、安全的绿色化学农药,显得极为急迫和重要。
[0003] 由病原细菌引起的作物细菌性病害是作物的一类主要病害,其中柑橘溃疡病、白 菜软腐病、水稻白叶枯病、水稻细菌条斑病等作物细菌性病害都是世界性重要病害。近年来 随着气候变化,作物品种的改变以及设施农业的快速发展等因素的共同影响,作物细菌性 病害造成的损失逐年加重,同时缺乏有效的化学防治药剂,导致作物病害一旦大规模发生 就很难在短时间内得到有效控制。
[0004] 1,3, 4-噁二唑类杂环化合物含有0、N原子的五元杂环化合物,其环状骨架具有明 显的共轭效应和芳香性,因而具有广泛的生物活性。1,3, 4-噁二唑衍生物在农药方面具有 抗真菌、抗细菌、除草、杀虫、抗病毒等生物活性,国外公司相继开发了多种含1,3, 4-噁二 唑结构的农药,如用于除水田一年生单子叶和双子叶杂草的噁草酮对昆虫有胃毒、触杀作 用,主要用作卫生杀虫剂防治家蝇、蟑螂。对蚜虫、飞虱、叶蝉等农业害虫有特效的杀虫剂噁 虫酮也含有1,3, 4-噁二唑结构。
[0005] 砜类化合物具有广谱生物活性,在农药方面具有杀虫、抗真菌、抗细菌、除草、抗病 毒等生物活性。砜类化合物在农用杀菌方面受到较多的关注,自从1966年美国尤尼罗伊尔 公司成功推广农用杀菌剂氧化萎锈灵以来,近几十年来人们对这类化合物进行了深入的研 究,相继开发了抑菌灵、对甲抑菌灵、氰霜唑、吲唑磺菌胺等杀菌剂。由于其优良生理活性, 因而对其分子设计、合成与生物活性研究仍然是当今绿色农药创制的一个热点。
[0006] 2011 年本课题组徐维明等(Xu, W. M. ; Han, F. F. ; He, M. ; Hu, D. Y. ; He, J. ; Yang, S. ; Song B. A. Inhibition of Tobacco Bacterial Wilt with Sulfone Derivatives Containing an 1,3, 4-〇xadiazole Moiety. J. Agric. Food Chem. 2012, 60,1036-1041.)报道了以取代苯甲酸为原料,通过醚化、酯化、与水合肼反应、成盐、闭环、 硫醚化、氧化反应合成了一系列含1,3, 4-噁二唑砜类衍生物,其中化合物2-苯基-5-乙砜 基_1,3, 4-卩惡二卩坐、2- (2, 4-二氣苯基)乙基讽-1,3, 4-卩惡二卩坐、2- (3-氣苯基)乙 基砜-1,3, 4- Il惡二唑及2-(4-氟苯基)-5-乙基砜-1,3, 4- Il惡二唑对烟草青枯病病原菌的 抑制中浓度(EC5tl)分别为 39. 8±4. 9、60. 3±2. 8、47. 9±3. 3 及 32. 1±2. 3 // g/mL,而商 品对照药剂可杀得3000的EC5tl为45. 9±6. 6 // g/mL。2013年本课题组李培等(Li, P.; Yin, J. ; Xu, ff. Μ. ; ffu, J. ; He, Μ. ; Hu, D. Υ. ; Yang, S. ; Song B. A. Synthesis, Antibacterial Activities, and 3D-QSAR of Sulfone Derivatives Containing I, 3, 4-〇xadiazole Moiety. CXe?. 价叹 ifes. 2013, 82, 546 - 556.)以取代苯甲酸 为原料,也设计合成了一系列新的含1,3, 4-噁二唑砜类衍生物,测定了其对烟草青枯病、 番茄青枯病等细菌性病害病原菌的生物活性,发现其中化合物2-(4-氟苯基)-5-甲基 砜-1,3, 4-Il惡二唑、2-苯基-5-甲基砜-1,3, 4-Il惡二唑分别对烟草青枯病、番爺青枯病病原 菌的活性最好,EC5tl 值分别为 8. 29±0. 56、19. 77±0. 75 // g/mL。
[0007] 在前期工作基础上,我们对本课题组前期所合成的砜类化合物进行进一步的结构 改造,把取代苯环换成了取代苄基,并对合成的化合物采用浑浊度法,针对柑橘溃疡病、白 菜软腐病病原菌开展生物活性筛选,结果表明部分化合物对柑橘溃疡病及白菜软腐病病原 菌均具有较好的抑制活性。


【发明内容】

[0008] 本发明的目的是,在前期工作基础上,对所合成的具有1,3, 4-噁二唑砜类衍生物 进行进一步的结构改造,筛选出了对柑橘溃疡病及白菜软腐病病原菌具有更好活性的化合 物。
[0009] 本发明具有防治作物细菌性病害的2, 5-取代基-1,3, 4-噁二唑砜类衍生物的应 用,其衍生物具有如下的通式:

【权利要求】
1. 具有防治作物细菌性病害的2, 5-取代基-1,3, 4-P惡二唑砜类衍生物的应用,;a:衍生 物具有如下的通式: '
式⑴ 式⑴中^选自氢、卤素;r2选自甲基、乙基, 具体化合物为: 化合物a: 2-节基-5-甲砜基-1,3, 4-卩惡二唑; 化合物b: 2-节基_5-乙讽基-1,3, 4-卩惡二唾; 化合物c: 2-(4-氟苄基)-5-甲砜基-1,3, 4-噁二唑; 化合物d: 2-(4-氟苄基)_5-乙砜基-1,3, 4-噁二唑; 化合物e: 2-(2, 4-二氯苄基)-5-甲砜基-1,3, 4-噁二唑; 化合物f: 2-(2, 4-二氯苄基)-5-乙砜基-1, 3, 4-噁二唑; 其特征在于上述化合物用来防治柑橘溃疡病及白菜软腐病,显示出高活性。
2. 根据权利要求1所述的具有防治作物细菌性病害的2, 5-取代基-1,3, 4-噁二唑砜 类衍生物的应用,其特征是:用于制备防治柑橘溃疡病及白菜软腐病的药物或药剂。
3. 根据权利要求1?2所述的具有防治作物细菌性病害的2, 5-取代基-1, 3, 4-噁二 唑砜类衍生物的应用,其特征是:化合物对柑橘溃疡病病原菌的抑制中浓度EC5。值的范围 是:1. 23?30.10 ;/g/mL,对白菜软腐病病原菌的EC5。值的范围是:29. 56?79.08 //g/ mL,远超过现有的商品对照药剂叶枯唑及噻菌铜。
4. 根据权利要求1?2所述的具有防治作物细菌性病害的2, 5-取代基-1,3, 4-噁二 唑砜类衍生物的应用,其特征是:化合物2-(4-氟苄基)-5-甲砜基-1, 3, 4-噁二唑对柑橘 溃疡病病原菌及白菜软腐病病原菌的EC5。值分别为1. 23及29. 56 // g/mL,防治效果最好。
【文档编号】A01P1/00GK104222106SQ201410420432
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年8月25日 优先权日:2014年8月25日
【发明者】宋宝安, 李培, 杨松, 胡德禹, 薛伟, 金林红, 徐维明, 贺鸣, 高嫚妮, 施利, 杨霞, 陈学文, 杨蕾 申请人:贵州大学
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