钙强化sod尿素肥及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种钙强化SOD尿素肥，包含98～99质量份的尿素、由0.005～1质量份钙强化剂和0.05～2质量份复合型SOD组成的钙强化SOD增效剂。该钙强化SOD尿素肥应用于大田作物、果树或蔬菜，以及用于果树木斑病、腐心病的防治。本发明产品同时含有SOD和Ca2+，有效提高了SOD尿素肥对作物抗逆性能，作物的抗倒伏、抗病、抗虫性能显著提高；该尿素肥能够使作物明显增产，并通过提高尿素的利用率而降低肥料的施用量，节约用肥达25％以上。
【专利说明】钙强化SOD尿素肥及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种尿素肥及其制备方法和应用，尤其是指一种钙强化S0D尿素肥及 其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 随着农业科学技术的发展，功能性肥料逐步得到开发应用。功能性肥料是指除了 含有作物生长所必须的营养元素之外，还具有其他功能的肥料，例如促进作物生根、提高植 株的抗逆性或抗病能力等。由于功能性肥料在提高肥料利用率、增加作物产量、提升农产品 品质和增强农作物抗逆性等方面具有非常好的效果，因此其市场规模不断扩大。
[0003] 中国专利CN100418930C公开了一种S0DM尿素，包括质量含量为0. 01?0. 1 % 的300"、99%?99.99(%的尿素，其中300"为金属蛋白酶，该金属蛋白酶中金属离子为过渡 金属离子或碱土金属离子；有机配体为人工合成的同源短肽，该同源短肽由氨基酸单体为 L-天冬氨酸、D. L-天冬氨酸、L-谷氨酸或L-赖氨酸各自聚合而成。
[0004] sodm尿素，经过实践验证，其功能主要体现在两个方面：①缓释功能：肥料的释放 周期延长，植物吸收量增加，提高了肥料利用率，因此可以减少施肥总量，客观上也减少了 肥料流失造成的环境污染；②抗逆功能：可清除植物体内在逆境胁迫情况下产生的超氧自 由基，减少其细胞膜氧化、蛋白变性、DNA断链等破坏作用，提高植物抗逆能力，减少低温、高 盐、干旱、大气污染、强辐射条件对农作物的危害，相对提高农产品产量。
[0005] 然而，随着生物领域对植物抗逆性作用机制研究的深入，人们逐渐认识到S0D尿 素在抗逆方面的局限性。植物的抗逆性是指植物具有的抵抗不利环境的某些性状，如抗寒， 抗旱，抗盐，抗病虫害等。《信阳农业高等专科学校学报》2008年3月第1期中的《Ca 2+与植 物抗逆性研究概况》（耶兴元）、《亚热带植物科学》2001年第4期中的《Ca2+与果树抗逆性 的关系（综述）》（陈立松、刘星辉）、《福建农业大学学报》1997年第3期中的《植物体内的 Ca2+信使系统及其与抗逆性的关系》（陈立松、刘星辉）、《湖北农业科学》2010年第9期中 的《植物抗逆性研究进展》（陈秀晨、熊冬金）等多篇论文的研究成果，确认抗逆性涉及植物 生理过程的许多方面，抗逆性的实现是一个复杂的系统工程，需要一系列的生化过程联动， 该过程必须有大量Ca 2+的参与，否则其抗逆性会受到极大影响。Ca2+在这方面的重要作用 主体现在维持细胞壁、细胞膜及膜结合蛋白的稳定性，并作为第二信使参与环境胁迫应对 过程等，是植物调节环境胁迫反应的重要掌控者。
[0006] 由于Ca2+不容易被作物所吸收，所以农作物缺钙的情况在我国大部分地区普遍存 在，在有些地方甚至成为制约农林行业增产的关键因素、并影响到作物质量。在此情况下， 由于缺乏Ca 2+的支持，S0D尿素无法发挥其提高作物抗逆能力的效果，增产效果受到了很大 影响。
[0007] 另外，在果树种植中，一些常见的病害会严重影响到果实的外观和质量品质。例 如，在皇冠梨种植中常见的鸡爪病，通常发病于果实成熟及贮运期间，突发性强，果皮形成 褐色纹理，对果实外观影响很大。腐心病，又称霉心病，是当前苹果种植的主要病害之一，苹 果果实从果心部开始、逐渐向外扩展霉烂，最终导致全果腐烂、脱落，大大降低了苹果产量 以及果品品质。木斑病，又称软木斑病、木栓斑点病，初期主要表现为果树一年生枝条木质 部发软、长有褐色或黑色霉层，后期主要表现为果实易变软腐烂、储藏期变短，果实严重干 瘪、布满霉斑。
【发明内容】
[0008] 本发明需要解决的技术问题是提供一种钙强化S0D尿素肥，该尿素肥含有复合型 S0D和钙强化剂，能够有效提高作物的抗逆性能，并对果树病害起到良好的防治作用。
[0009] 为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：
[0010] -种I丐强化S0D尿素肥，包含98?99质量份的尿素、由0. 005?1质量份|丐强化 剂和0. 05?2质量份复合型S0D组成的钙强化S0D增效剂；优选包含98?99质量份的尿 素、由0. 05?1质量份钙强化剂和1. 01?2质量份复合型S0D组成的钙强化S0D增效剂。 [0011] 本发明的进一步改进在于：所述复合型S0D由聚天冬氨酸钾和聚天冬氨酸锰组 成；所述钙强化剂为聚天冬氨酸钙、甲酸钙、葡萄糖酸钙中的任意一种或几种。
[0012] 本发明的进一步改进在于：所述聚天冬氨酸钙的分子量为5000?8000。
[0013] 一种钙强化S0D尿素肥的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
[0014] A、制备钙强化S0D增效剂
[0015] 复合型S0D和钙强化剂均以溶液形式定量混合，得到钙强化S0D增效剂，复合型 S0D溶液与钙强化剂溶液的质量比为8:1?15:1，优选8:1?12:1 ;复合型S0D溶液和钙 强化剂溶液的质量浓度均为30%?45% ;
[0016] B、制备钙强化S0D尿素肥
[0017] 将步骤A制得的钙强化S0D增效剂与熔融尿素进行混合，经蒸发造粒后即得钙强 化S0D尿素肥；钙强化S0D增效剂的加入量为2?65Kg/每吨尿素，优选为34?55Kg/每 吨尿素。
[0018] 所述步骤A中：
[0019] 复合型S0D溶液的制备方法为：将聚琥珀酰亚胺在水和氢氧化钾存在下水解得聚 天冬氨酸钾溶液；然后向聚天冬氨酸钾溶液中加酸调节pH至6. 5?7. 0,再向其中加入可 溶性锰盐，搅拌至溶解，聚天冬氨酸钾溶液与和可溶性锰盐的质量配比为100份：〇. 75份? 100份：2份；最后通过加水或蒸发水分调整固体含量为30%?45%，即得复合型S0D溶 液；
[0020] 聚天冬氨酸钙溶液的制备方法为：将聚琥珀酰亚胺在水和氢氧化钙存在下进行常 温水解，聚琥珀酰亚胺与氢氧化钙质量比为100:35?100:45,水解时间1?3h，得到含有 聚天冬氨酸钙的悬浊液；向含有聚天冬氨酸钙的悬浊液中加酸调节pH至4?5,再通过加 水或蒸发水分调整其固体含量，得到质量含量为30%?45%的聚天冬氨酸钙；
[0021] 甲酸钙溶液及葡萄糖酸钙溶液的制备方法为：称取甲酸钙或葡萄糖酸钙纯品，力口 水溶解成质量含量为30 %?45 %的均匀悬浊液；
[0022] 所述步骤B中，将农用染料与钙强化S0D增效剂首先混合均匀，然后与熔融尿素进 行混合，用于与普通尿素进行区分。
[0023] 所述钙强化S0D尿素肥应用于大田作物、果树或蔬菜，以及果树鸡爪病、木斑病、 腐心病的防治。
[0024] 由于采用了上述技术方案，本发明所取得的技术进步在于：
[0025] 本发明提供了一种钙强化S0D尿素肥，该尿素肥中的复合型S0D具有抗逆和营养 双重作用，钙强化剂具有信使与营养双重作用。将这两种组分以适宜比例加入尿素中，形成 了抗逆性能高、增产效果明显的钙强化S0D尿素肥。通过对作物进行补钙，有效增强了钙强 化S0D尿素肥对作物抗逆性能的影响；在复合型S0D和钙强化剂的双重作用下，作物的抗倒 伏、抗病、抗虫性能都获得了显著提高；该尿素肥能够使作物明显增产，并通过提高尿素的 利用率而降低肥料的施用量，节约用肥达25%以上。
[0026] 该尿素肥应用于大田作物、果树和蔬菜中，增产增质效果明显。在果树种植领域， 该尿素肥的施用，能够有效为果树补充钙元素并提高土壤的有机质含量，从而提高果树的 抗病性能、降低病害发病率，尤其是针对皇冠梨的鸡爪病、苹果的腐心病、以及果树木斑病 具有非常好的防治效果，能够有效改善病情、提高果实的完整性和口味、增加果实的耐储存 性能、进而提高果实产量。
[0027] 该尿素肥中尿素、复合型S0D和钙强化剂的比例合理，符合作物对元素的需求，而 且复合型S0D和尿素的存在，有利于作物对钙元素的吸收。作物本身Ca 2+含量的提高，与 S0D所具有的清除超氧自由基功能产生协同作用，使作物的抗逆能力得到显著提升；同时， Ca2+还具有增强植物根系、提高植株强度、促进细胞分裂生长、提高抗老化能力等的功效，可 明显提高农产品的产量和质量，增加经济收益。
[0028] 本发明产品尿素肥中，还包含有聚天冬氨酸钾成分，不仅可以为作物补充钾，而且 还能促进Ca 2+的吸收，提高作物的微量元素含量。
[0029] 本发明对复合型S0D溶液和作为钙强化剂的聚天冬氨酸钙的制备方法进行了限 定，通过对反应过程和反应参数的限定，从而保证复合型S0D、聚天冬氨酸钙具有最佳的固 含量和分子量，进而进一步确保所制得的钙强化S0D尿素肥中有效成分的含量；适合的分 子量不仅有利于这两种原料分子透过作物细胞膜进入细胞内部，而且，这两种分子上的羰 基通过氢键作用与尿素分子上的氨基相连，延长了尿素在土壤中释放的时间，延长了肥料 的有效期。
[0030] 本发明还提供了一种钙强化S0D尿素肥的制备方法，包括制备钙强化S0D增效剂、 制备钙强化S0D尿素肥两个步骤。
[0031] 在钙强化S0D增效剂的制备步骤中，复合型S0D和钙强化剂是以溶液形式定量混 合，且复合型S0D溶液和钙强化剂溶液的质量比为8:1?15:1，优选8:1?12:1。使用溶液 形式混合能够进一步保证两者混合均匀，所制钙强化S0D尿素肥中有效成分均匀分布。该 混合比例是有效提高作物抗逆性能的最佳用量，如果复合型S0D的比例增加，含量相对降 低的钙强化剂无法对作物起到良好的补钙作用，增效作用不明显；如果钙强化剂的比例增 力口，复合型S0D的用量相对降低，作物的抗逆性能也会受到影响。
[0032] 在钙强化S0D尿素肥的制备步骤中，钙强化S0D增效剂的加入量为2?65Kg/每 吨尿素，优选为34?55Kg/每吨尿素，这是保证钙强化S0D尿素肥性能的最佳比例。若钙 强化S0D增效剂的用量比例降低，增产抗逆效果会降低；若钙强化S0D增效剂的用量比例过 大，由于作物的吸收能力有限，并不能使作物性能进一步改善，而且成本增加、不利于推广 应用。
[0033] 另外，本发明采用钙强化SOD增效剂先与农用染料混合、再与熔融尿素混合的制 备方法，以保证各组分混合均匀、尿素肥中有效组分含量一致，并通过染色与普通尿素肥予 以区分、方便农民使用。
【具体实施方式】
[0034] 下面结合实施例对本发明做进一步详细说明：
[0035] 下列实施例中，所用聚琥珀酰亚胺为自制，制备过程为：将工业级的L-天冬氨酸 加热到2001：?2501：进行聚合，聚合时间为2.011?3.011，聚合产物即为聚琥珀酰亚胺。 L-天冬氨酸采购自烟台恒源生物股份有限公司。
[0036] 下列实施例中所使用的其他原料试剂均为普通市售产品，化学纯或工业纯均可。 在实施例中用于对比的普通S0D尿素系CN100418930C专利产品。
[0037] -种I丐强化S0D尿素肥，包含98?99质量份的尿素、由0. 005?1质量份|丐强化 剂和0. 05?2质量份复合型S0D组成的钙强化S0D增效剂；优选包含98?99质量份的尿 素、由0. 05?1质量份钙强化剂和1. 01?2质量份复合型S0D组成的钙强化S0D增效剂； 最优选包含98?99质量份的尿素、由0. 1?0. 5质量份钙强化剂和1. 5?1. 8质量份复 合型S0D组成的钙强化S0D增效剂。
[0038] 所述复合型S0D由聚天冬氨酸钾和聚天冬氨酸锰组成，聚天冬氨酸钾和聚天冬氨 酸锰的摩尔比为35:1?45:1 ;复合型S0D的分子量为2000?7000。
[0039] 所述钙强化剂为聚天冬氨酸钙、甲酸钙、葡萄糖酸钙中的任意一种或几种，优选为 分子量为5000?8000的聚天冬氨酸钙。
[0040] 钙强化S0D尿素肥的制备方法包含以下步骤：
[0041] A、制备钙强化S0D增效剂
[0042] 复合型S0D和钙强化剂均以溶液形式定量混合，得到钙强化S0D增效剂；复合型 S0D溶液与钙强化剂溶液的质量比为8:1?15:1，优选8:1?12:1 ;
[0043] 所述复合型S0D溶液的浓度为30%?45%，钙强化剂溶液的浓度为30%?45%;
[0044] 复合型S0D溶液的制备方法为：将聚琥珀酰亚胺在水和氢氧化钾存在下水解得聚 天冬氨酸钾溶液，水解温度50°C?80°C、水解时间1. 5h?5. Oh ;然后向聚天冬氨酸钾溶液 中加酸调节pH至6. 5?7. 0,所用酸为硝酸、甲酸、乙酸、磷酸中的任意一种或几种的混合； 再向其中加入可溶性锰盐，例如硫酸锰、氯化锰或硝酸锰，50°C?80°C下搅拌至溶解，聚天 冬氨酸钾溶液与和可溶性锰盐的质量配比为100份：〇. 75份?100份：2份；最后通过加水 或蒸发水分调整固体含量为30%?45%，即得复合型S0D溶液。
[0045] 聚天冬氨酸钙溶液的制备方法为：将聚琥珀酰亚胺在水和氢氧化钙存在下进行 常温水解，聚琥珀酰亚胺与氢氧化钙质量比为100:35?100:45,水解时间1?3h，得到含 有聚天冬氨酸钙的悬浊液；向含有聚天冬氨酸钙的悬浊液中加酸调节pH至4?5,所用酸 为甲酸、乙酸、硝酸、磷酸中的任意一种或几种；最后通过加水或蒸发水分调整固体含量为 30 %?45 %，即得聚天冬氨酸钙溶液。
[0046] 甲酸钙溶液及葡萄糖酸钙溶液的制备方法为：称取甲酸钙或葡萄糖酸钙纯品，力口 水溶解成质量含量为30 %?45 %的溶液。
[0047] B、制备钙强化S0D尿素肥
[0048] 将农用染料与步骤A制得的钙强化SOD增效剂首先混合均匀，然后再与熔融尿素 进行混合，经蒸发造粒后即得钙强化S0D尿素肥；钙强化S0D增效剂的加入量为2?65Kg/ 每吨尿素，优选34?55Kg/每吨尿素，最优选40Kg/每吨尿素。
[0049] 所述钙强化S0D尿素肥的应用，应用于大田作物、果树或蔬菜，特别是对果树的鸡 爪病、木斑病、腐心病具有良好的防治效果。
[0050] 实施例1
[0051] 1.原料的制备
[0052] 1. 1复合型S0D溶液的制备：
[0053] 将聚琥珀酰亚胺在水和氢氧化钾存在下进行水解，水解温度50°C?80°C，水解时 间1. 5h?5. 0h，得到聚天冬氨酸钾溶液；向聚天冬氨酸钾溶液中加入甲酸、调节体系pH至 6. 5?7. 0 ;然后向体系中加入氯化锰，氯化锰的加入量为每100质量份聚天冬氨酸钾溶液 加入1份氯化锰，搅拌至氯化锰完全溶解，氯化锰的溶解温度控制在50°C?80°C;然后通过 加水或蒸发水分的方式调整体系固体质量含量至30%，得到复合型S0D溶液；
[0054] 经检测，所得复合型S0D溶液的性能参数为：
[0055] 活性物质含量：30% ;
[0056] 酶比活力彡 70000IU/mg ;
[0057] pH(10g/L) :5 ?9 ;
[0058] 密度（2(TC，g/cm3):彡 1. 20 ;
[0059] 耐热温度：180°C。
[0060] 1. 2聚天冬氨酸钙溶液的制备：
[0061] 将聚琥珀酰亚胺在水和氢氧化钙存在下进行常温水解，聚琥珀酰亚胺与氢氧化钙 质量比为100:35?100:45,水解时间1?3h，得到含有聚天冬氨酸钙的悬浊液；向含有聚 天冬氨酸钙的悬浊液中加入甲酸、调节体系pH为4?5 ;然后通过加水或蒸发水分的方式 调整体系固体质量含量至30%，即得聚天冬氨酸钙溶液；
[0062] 经检测，所得聚天冬氨酸钙溶液的性能参数为：
[0063] 固体质量含量：30% ;
[0064] pH(10g/L) :5 ?9 ;
[0065] 密度（2(TC, g/cm3):彡 1. 20。
[0066] 2.钙强化S0D尿素肥的制备
[0067] A、制备钙强化S0D增效剂
[0068] 将40Kg复合型S0D溶液与5Kg聚天冬氨酸钙溶液钙送入搅拌装置搅拌均匀，即得 钙强化S0D增效剂；
[0069] B、制备钙强化S0D尿素肥 [0070] (1)制备1#钙强化S0D尿素肥
[0071] 将黄色着色剂加入搅拌装置中，与40Kg步骤A制得的钙强化S0D增效剂混合，待 黄色着色剂溶解、搅拌均匀后，使用计量泵将所得混合液按40Kg/吨尿素的比例均匀送入 尿素生产线的熔融泵入口管线中，然后送入造粒塔造粒，在造粒塔中制成1#钙强化S0D尿 素肥。
[0072] (2)制备2#钙强化S0D尿素肥
[0073] 制备过程与1#钙强化SOD尿素肥的制备过程基本相同，其区别在于：钙强化SOD 增效剂的用量为2Kg/吨尿素。
[0074] 对所得1#钙强化S0D尿素肥和2#钙强化S0D尿素肥进行性能测定，并与尿素国 家标准（GB2440-2001)进行对比，测试结果见表1。
[0075] 表1钙强化S0D尿素肥与普通尿素国家标准对比
[0076]
【权利要求】
1. 一种钙强化SOD尿素肥，其特征在于：包含98?99质量份的尿素、由0. 005?1质 量份钙强化剂和〇. 05?2质量份复合型SOD组成的钙强化SOD增效剂。
2. 根据权利要求1所述的钙强化SOD尿素肥，其特征在于：包含98?99质量份的尿 素、由0. 05?1质量份钙强化剂和1. 01?2质量份复合型SOD组成的钙强化SOD增效剂。
3. 根据权利要求1或2任一项所述的钙强化SOD尿素肥，其特征在于：所述复合型SOD 由聚天冬氨酸钾和聚天冬氨酸锰组成；所述钙强化剂为聚天冬氨酸钙、甲酸钙、葡萄糖酸钙 中的任意一种或几种。
4. 根据权利要求3所述的钙强化SOD尿素肥，其特征在于：所述聚天冬氨酸钙的分子 量为5000?8000。
5. -种权利要求1?4任一项所述的钙强化SOD尿素肥的制备方法，其特征在于包含 以下步骤： A、 制备钙强化SOD增效剂 复合型SOD和钙强化剂均以溶液形式定量混合，得到钙强化SOD增效剂，复合型SOD溶 液与钙强化剂溶液的质量比为8:1?15:1 ;复合型SOD溶液和钙强化剂溶液的质量浓度均 为 30%?45% ; B、 制备钙强化SOD尿素肥 将步骤A制得的钙强化SOD增效剂与熔融尿素进行混合，经蒸发造粒后即得钙强化SOD 尿素肥；钙强化SOD增效剂的加入量为2?65Kg/每吨尿素。
6. 根据权利要求5所述的钙强化SOD尿素肥的制备方法，其特征在于：所述步骤A中， 复合型SOD溶液与钙强化剂溶液的质量比为8:1?12:1。
7. 根据权利要求6所述的钙强化SOD尿素肥的制备方法，其特征在于：所述步骤A中， 复合型SOD溶液的制备方法为：将聚琥珀酰亚胺在水和氢氧化钾存在下水解得聚天冬 氨酸钾溶液；然后向聚天冬氨酸钾溶液中加酸调节pH至6. 5?7. 0,再向其中加入可溶性 锰盐，搅拌至溶解，聚天冬氨酸钾溶液与和可溶性锰盐的质量配比为100份：〇. 75份?100 份：2份；最后通过加水或蒸发水分调整固体含量为30%?45%，即得复合型SOD溶液； 聚天冬氨酸钙溶液的制备方法为：将聚琥珀酰亚胺在水和氢氧化钙存在下进行常温水 解，聚琥珀酰亚胺与氢氧化钙质量比为100:35?100:45,水解时间1?3h，得到含有聚天 冬氨酸钙的悬浊液；向含有聚天冬氨酸钙的悬浊液中加酸调节pH至4?5,再通过加水或 蒸发水分调整其固体含量，得到质量含量为30%?45%的聚天冬氨酸钙； 甲酸钙溶液及葡萄糖酸钙溶液的制备方法为：称取甲酸钙或葡萄糖酸钙纯品，加水溶 解成质量含量为30 %?45 %的均匀悬浊液。
8. 根据权利要求5所述的钙强化SOD尿素肥的制备方法，其特征在于：所述步骤B中， 将农用染料与钙强化SOD增效剂首先混合均匀，然后与熔融尿素进行混合，用于与普通尿 素进行区分；钙强化SOD增效剂的加入量为34?55Kg/每吨尿素。
9. 一种权利要求1?4任一项所述钙强化SOD尿素肥的应用，其特征在于：所述钙强 化SOD尿素肥应用于大田作物、果树或蔬菜。
10. 根据权利要求9所述的钙强化SOD尿素肥的应用，其特征在于：所述钙强化SOD尿 素肥用于果树鸡爪病、木斑病、腐心病的防治。
【文档编号】C05C9/00GK104150971SQ201410425973
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月27日 优先权日:2014年8月27日
【发明者】唐量, 董志强 申请人:石家庄开发区德赛化工有限公司