本发明涉及皮革防霉领域，尤其涉及一种皮革防霉剂及其制备方法和应用。
背景技术：
皮革发霉一直是令制革厂家头痛的问题，随着皮革制品使用范围的日益广泛，我国皮革出口量的逐年增加，皮革霉变问题就越显突出。防止皮革霉变的方法很多，但最有效且最常用的方法是添加防霉剂。用于皮革防霉的防霉剂产品种类繁多，大多数制革厂使用的防霉剂效果较好，但是其负面影响是会对人类、动物、 环境带来不同程度的影响或危害，而且大多数的产品价格昂贵、使用成本高，目前还不存在没有缺点的防霉剂。随着环保法规的日益严格，现有的广泛使用的皮革防霉剂可能会被限制使用，因此开发一种性价比高、毒性低、无污染的皮革防霉剂显得十分重要。
皮革发霉的原因较多，危害菌种也较多。在潮湿条件下霉菌大量繁殖，长出肉眼可见的丝状、绒状或蛛网的菌丝体，其具有较强的陆生性，在自然条件下，常引起食物、工农业产品的霉变和植物的真菌病害。霉菌在皮革上的生长有三方面的原因：首先，皮革含有霉菌生长的营养源，众所周知，皮革为天然高分子化合物的加工产品，其主要成分是胶原蛋白和脂肪，在皮革的加工过程中还加入了大量的动植物油脂、无机盐和矿物质，以及酪素等物质，这些都是霉菌生长所需的良好营养源；其次，空气中大量霉菌孢子的存在，这些霉菌孢子随风而飘，随遇而安，一旦落于皮革之上，在丰富的营养条件下极易生长繁殖；最后，皮革加工过程和储运条件，有利于霉菌的生长繁殖，霉菌生长的温度、湿度和pH值范围很广，适宜生长的温度为25℃~35℃，相对湿度高于75%，pH值一般在1.5~11之间，最适pH值为6.0左右，在制革加工过程中，如浸酸、鞣制、复鞣和涂饰等，皮坯以及成革都处在酸性条件下，而且皮革的多孔性结构吸湿性较强，其含水量较高，因此，在我国南方天气炎热、空气湿度大的条件下，皮革及其制品极易长霉，在北方亦同样有霉变的可能。而对蓝湿革和皮革成品，储运过程中闷热和潮湿的环境，也为皮革的长霉提供了有利条件。
现有条件下，皮革防霉的基本原理就是在皮革内外造成一种不适合霉菌生长繁殖的环境。主要措施如下：消除营养物质；控制环境条件；熏蒸法；辐射防霉法；使用防霉剂。目前用于皮革的防霉剂有以下几类：无机化合物、有机酚及卤代酚、醇类化合物、醛类化合物、有机酸类化合物、酯类化合物、酰胺类化合物、季铵盐化合物、杂环化合物、有机硫化合物和无机纳米材料。上述防霉剂中大部分种类对环境易造成危害，因而不适合再投入生产使用；而无机纳米材料生产成本较高且效果较短。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题是：为了获得一种长效、成本低且对环境无污染的防霉剂，本发明提供了一种皮革防霉剂及其制备方法和应用。
技术方案：一种皮革防霉剂，由以下组分按重量份数配比组成：薰衣草精油20～40份、山梨醇12～30份、丙烯酸乙酯9～14份、苯甲酸4～13份、橄榄油聚乙二醇酯5～17份、聚氧乙烯4～13份、樟脑油3～11份、硅油8～15份、天然皂甙12～30份、棕榈蜡13～27份、茶碱12～19份、去离子水20～55份。
优选的，所述皮革防霉剂由以下组分按重量份数配比组成：薰衣草精油36份、山梨醇24份、丙烯酸乙酯12份、苯甲酸11份、橄榄油聚乙二醇酯13份、聚氧乙烯9份、樟脑油8份、硅油13份、天然皂甙26份、棕榈蜡22份、茶碱16份、去离子水42份。
一种皮革防霉剂的制备方法，包含以下步骤：
第1步、将薰衣草精油、山梨醇和丙烯酸乙酯置于乳化锅中，加热至56℃～78℃，搅拌混匀制得溶液A；
第2步、将橄榄油聚乙二醇酯、聚氧乙烯、硅油依次加入乳化锅中，两阶段加热，阶段1、80℃～95℃，阶段2、102℃～132℃，转速为800～1500转/分钟条件下搅拌5～20分钟，混匀后降温至2℃～8℃，制得溶液B；
第3步、将苯甲酸、樟脑油、天然皂甙、棕榈蜡和茶碱加入去离子水中，磁力搅拌12～16分钟，混合溶液降温至2℃～8℃，制得溶液C；
第4步、将溶液C滴加至溶液B中，滴加速度为2～4滴/分钟，滴加温度为23℃～25℃，滴加结束后，磁力搅拌混匀即可制得皮革防霉剂。
优选的，第1步中将薰衣草精油、山梨醇和丙烯酸乙酯置于乳化锅中，加热至72℃，搅拌混匀制得溶液A。
优选的，第2步中将橄榄油聚乙二醇酯、聚氧乙烯、硅油依次加入乳化锅中，两阶段加热，阶段1、88℃，阶段2、124℃，转速为1280转/分钟条件下搅拌16分钟，混匀后降温至4℃，制得溶液B。
优选的，第3步中将苯甲酸、樟脑油、天然皂甙、棕榈蜡和茶碱加入去离子水中，磁力搅拌14分钟，混合溶液降温至4℃，制得溶液C。
优选的，第4步中将溶液C滴加至溶液B中，滴加速度为3滴/分钟，滴加温度为24℃，滴加结束后，磁力搅拌混匀即可制得皮革防霉剂。
皮革防霉剂在动物皮革和人造皮革表面防霉中的应用。
应用工艺如下：在剂量为8kGy～30kGy的伽马射线照射环境中，按2.5～6.5mL/m2剂量将防霉剂喷至皮革表面；待皮革表面水雾散去后，按2～5mL/m2剂量向皮革表面喷涂一层薰衣草精油，其中精油质量浓度为0.1～0.3mg/L；常温晾干后即可。
优选的，应用工艺如下：在剂量为23kGy的伽马射线照射环境中，按5mL/m2剂量将防霉剂喷至皮革表面；待皮革表面水雾散去后，按3mL/m2剂量向皮革表面喷涂一层薰衣草精油，其中精油质量浓度为0.15mg/L；常温晾干后即可。
有益效果：本发明利用各组分的协同作用制备获得一种长效的防霉剂，且该防霉剂成本低、对环境无污染；且该防霉剂适用于人造皮革和动物皮革，与伽马射线配合使用防霉效果更佳。
具体实施方式
实施例1
一种皮革防霉剂，由以下组分按重量份数配比组成：薰衣草精油20份、山梨醇12份、丙烯酸乙酯9份、苯甲酸4份、橄榄油聚乙二醇酯5份、聚氧乙烯4份、樟脑油3份、硅油8份、天然皂甙12份、棕榈蜡13份、茶碱12份、去离子水20份。
一种皮革防霉剂的制备方法，包含以下步骤：
第1步、将薰衣草精油、山梨醇和丙烯酸乙酯置于乳化锅中，加热至56℃，搅拌混匀制得溶液A；
第2步、将橄榄油聚乙二醇酯、聚氧乙烯、硅油依次加入乳化锅中，两阶段加热，阶段1、80℃，阶段2、102℃，转速为800转/分钟条件下搅拌5分钟，混匀后降温至2℃，制得溶液B；
第3步、将苯甲酸、樟脑油、天然皂甙、棕榈蜡和茶碱加入去离子水中，磁力搅拌12分钟，混合溶液降温至2℃，制得溶液C；
第4步、将溶液C滴加至溶液B中，滴加速度为2滴/分钟，滴加温度为23℃，滴加结束后，磁力搅拌混匀即可制得皮革防霉剂。
实施例2
一种皮革防霉剂，由以下组分按重量份数配比组成：薰衣草精油36份、山梨醇24份、丙烯酸乙酯12份、苯甲酸11份、橄榄油聚乙二醇酯13份、聚氧乙烯9份、樟脑油8份、硅油13份、天然皂甙26份、棕榈蜡22份、茶碱16份、去离子水42份。
一种皮革防霉剂的制备方法，包含以下步骤：
第1步、将薰衣草精油、山梨醇和丙烯酸乙酯置于乳化锅中，加热至72℃，搅拌混匀制得溶液A；
第2步、将橄榄油聚乙二醇酯、聚氧乙烯、硅油依次加入乳化锅中，两阶段加热，阶段1、88℃，阶段2、124℃，转速为1280转/分钟条件下搅拌16分钟，混匀后降温至4℃，制得溶液B；
第3步、将苯甲酸、樟脑油、天然皂甙、棕榈蜡和茶碱加入去离子水中，磁力搅拌14分钟，混合溶液降温至4℃，制得溶液C；
第4步、将溶液C滴加至溶液B中，滴加速度为3滴/分钟，滴加温度为24℃，滴加结束后，磁力搅拌混匀即可制得皮革防霉剂。
实施例3
一种皮革防霉剂，由以下组分按重量份数配比组成：薰衣草精油40份、山梨醇30份、丙烯酸乙酯14份、苯甲酸13份、橄榄油聚乙二醇酯17份、聚氧乙烯13份、樟脑油11份、硅油15份、天然皂甙30份、棕榈蜡27份、茶碱19份、去离子水55份。
一种皮革防霉剂的制备方法，包含以下步骤：
第1步、将薰衣草精油、山梨醇和丙烯酸乙酯置于乳化锅中，加热至78℃，搅拌混匀制得溶液A；
第2步、将橄榄油聚乙二醇酯、聚氧乙烯、硅油依次加入乳化锅中，两阶段加热，阶段1、95℃，阶段2、132℃，转速为1500转/分钟条件下搅拌20分钟，混匀后降温至8℃，制得溶液B；
第3步、将苯甲酸、樟脑油、天然皂甙、棕榈蜡和茶碱加入去离子水中，磁力搅拌16分钟，混合溶液降温至8℃，制得溶液C；
第4步、将溶液C滴加至溶液B中，滴加速度为4滴/分钟，滴加温度为25℃，滴加结束后，磁力搅拌混匀即可制得皮革防霉剂。
对照例1
与实施例2的区别在于在防霉剂组分中未加入天然皂甙，制备方法如下：
第1步、将薰衣草精油、山梨醇和丙烯酸乙酯置于乳化锅中，加热至72℃，搅拌混匀制得溶液A；
第2步、将橄榄油聚乙二醇酯、聚氧乙烯、硅油依次加入乳化锅中，两阶段加热，阶段1、88℃，阶段2、124℃，转速为1280转/分钟条件下搅拌16分钟，混匀后降温至4℃，制得溶液B；
第3步、将苯甲酸、樟脑油、棕榈蜡和茶碱加入去离子水中，磁力搅拌14分钟，混合溶液降温至4℃，制得溶液C；
第4步、将溶液C滴加至溶液B中，滴加速度为3滴/分钟，滴加温度为24℃，滴加结束后，磁力搅拌混匀即可制得皮革防霉剂。
实施例4
将实施例1~3和对照例1所述的防霉剂应用于动物皮革防霉处理，应用工艺如下：在剂量为23kGy的伽马射线照射环境中，按5mL/m2剂量将防霉剂喷至皮革表面；待皮革表面水雾散去后，按3mL/m2剂量向皮革表面喷涂一层薰衣草精油，其中精油质量浓度为0.15mg/L；常温晾干后即可。
对照例2
与实施例4的区别在于应用工艺中未在伽马射线照射环境中进行，具体应用工艺如下：按5mL/m2剂量将防霉剂喷至皮革表面；待皮革表面水雾散去后，按3mL/m2剂量向皮革表面喷涂一层薰衣草精油，其中精油质量浓度为0.15mg/L；常温晾干后即可。
分别在实施例4及对照例2的应用条件下，实施例1~3与对照例1制备获得的防霉剂防霉效果检测结果如表1所示，其中防霉力等级测试是将经防霉剂处理后的皮块，皮块为3cm×5cm长方形，用喷雾器将供试霉菌孢子悬浮液喷洒在皮块的表面，然后将其悬挂在恒温恒湿箱中，温度为28℃，湿度为95%，培养15天，定期观察霉变情况，并根据皮块长霉情况来评定防霉剂的防霉效果，供试菌种为黑曲霉、黄曲霉、桔青霉、顶青霉和木霉，防霉等级达到0级或1级为合格，其余为不合格。
表1 实施例1~3与对照例1所述防霉剂防霉效果