本发明属于农业领域，涉及杀菌活性化合物组合物，尤其涉及包含picarbutrazox与琥珀酸脱氢酶抑制剂类杀菌剂的组合物及其制剂和应用。
背景技术：
：琥珀酸脱氢酶抑制剂类(sdhis)杀菌剂通过作用于呼吸链上的复合物ⅱ即琥珀酸脱氢酶复合物(succinatedehydrogenase；sdh),特异性地中断该酶活性结构域sdhb中铁硫蛋白ip中的的结构铁硫簇[3fe-4s]到泛醌之间的电子传递，从而影响病原真菌的呼吸，阻碍其能量代谢，抑制病原菌的生长，导致其死亡，从而达到杀菌目的。该类杀菌剂具有作用特异，药效强、作用持久的特点，但其作用位点单一，易产生抗性。随着该类杀菌剂的广泛使用，其抗性问题也日益凸显，成为该类杀菌剂使用的瓶颈。因此将sdhi杀菌剂与其他作用机制不同，无交互抗性的药剂混配，对于保护该药剂，延缓抗药性的产生有重要意义。picarbutrazox是日本曹达株式会社开发的氨基甲酸酯类杀菌剂，代号nf-171，于2013年公开，对霜霉病和疫病具有较好的防治效果。因此，选择picarbutrazox与sdhis杀菌剂组合形成复配剂，不仅具有减少用药量、延缓病菌抗药性的产生、延长药剂的使用寿命、满足农业生产一药多治的经济效益，而且具有显著降低环境污染、减少劳动力、降低农业生产难度的社会效益。技术实现要素：本发明着眼于sdhi杀菌剂的抗性预防，及单一杀菌活性化合物不能同时防治多种病害的问题，经大量实验，从现有sdhi杀菌剂中选出合适的药剂，与picarbutrazox进行复配。本发明的第一个目的是提供了一种杀菌组合物，该杀菌组合物具有防治谱广、无交互抗性的特点，能明显减少sdhi的使用量及使用次数，延缓抗性。本发明的第二个目的是提供上述杀菌组合物的制剂，设计了适合于该组合物的制剂方法，能极大程度发挥药剂的作用，减少药剂使用量。第三个目的是提供上述杀菌组合物和制剂的应用，以指导正确用药，减少药剂乱用滥用。为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：一种杀菌组合物，该组合物包含杀菌活性化合物ⅰ和杀菌活性化合物ⅱ，所述杀菌活性化合物ⅰ为picarbutrazox，所述杀菌活性化合物ⅱ为选自sdhi杀菌剂的1.氟酰胺(flutolanil)(已知于cn101637162)、2.啶酰菌胺(boscalid)(已知于cn101304658)、3.氟吡菌酰胺(fluopyram)(已知于cn102348381)、4.吡唑萘菌胺(isopyrazam)(已知于cn103858886)、5.氟唑环菌胺(sedaxane)(已知于cn104255736)、6.氟唑菌酰胺(fluxapyroxad)(已知于cn103907610)、7.噻呋酰胺(thifluzamide)(已知于cn101755825)、8.联苯吡菌胺(bixafen)(已知于cn103907605)、9.吡噻菌胺(penthiopyrad)(已知于cn101473827)、10.氟唑菌苯胺(penflufen)(已知于cn103907632)、11.呋吡菌胺(furametpyr)(已知于cn101588786)、12.甲呋酰胺(fenfuram)(已知于cn1188396)、13.麦锈灵(benodanil)(已知于cn102550570)、14.灭锈胺(mepronil)(已知于cn101707998)、15.氧化萎锈灵(oxycarboxin)(已知于cn1313032)、16.萎锈灵(carboxin)(已知于cn101473827)、17.苯并烯氟菌唑(benzovindiflupyr)(已知于cn104010502)、18.isofetamid(已知于wo2014053405)中的至少一种。本发明所提供的琥珀酸脱氢酶抑制剂类(sdhi)杀菌剂与picarbutrazox组合物还可以含有常规助剂和添加剂和/或稀释剂。本发明所述组分ⅰ与组分ⅱ的质量比为100∶1～1∶100。本发明杀菌组合物中活性化合物以特定质量比存在时，增效效应非常显著。因此ⅰ:ⅱ质量优选比为1∶10～80∶1，最优选质量比为1∶1～10∶1。为了实现上述的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案：一种杀菌组合物制剂，该制剂包括上述任意一个技术方案所述的杀菌组合物和制剂用辅料，以质量百分比计所述的杀菌组合物占总量的1～90％；优选，所述的杀菌组合物占总量的5～60％。本发明组合物可以制备成农业上可以接受的固体状或液体状制剂。这类制剂可通过混合 活性成分ⅰ和ⅱ与合适的辅助成分用已知的方法制备。固体状形式包括粉状的可湿性粉剂、粉剂、种子处理干粉剂、种子处理可分散粉剂、水分散粒剂、颗粒剂，液体状制剂包括悬浮剂、悬乳剂、微囊悬浮剂、种子处理悬浮剂、种子处理微囊悬浮剂、悬浮种衣剂。本发明组合物所述辅助成分包括湿润剂、乳化剂、分散剂、增稠剂、溶剂、防冻剂、成膜剂、囊壁材料、ph酸碱调节剂、崩解剂、防腐剂、稳定剂、消泡剂、着色剂、填料和水等及其它有益于有效成分在制剂中稳定或活性化合物发挥的已知物质，都是制备中常用或农业上允许使用的各种成分，并无特别限定，具体成分和用量根据需要通过试验确定。所述的湿润剂选自eo/po嵌段聚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、牛油脂乙氧基铵盐、烷基萘磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐和酰基谷胺酸盐中的一种或多种；所述的乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、蓖麻油环氧乙烷加成物及其衍生物、多元醇脂肪酸酯及其环氧乙烷加成物、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基丁二酸酯磺酸盐、烷基联苯基醚磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、脂肪醇硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、芳烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪酸聚氧乙烯酯磷酸盐、烷基胺聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基磷酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、芳烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、联苯酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、烷基萘磺酸甲醛缩合物、酚甲醛缩合物磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、缩甲基纤维素及其衍生物、烷基铵盐、氨基醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物、季铵盐、牛油脂乙氧基铵盐、烷基萘磺酸盐、氨基酸、氧化胺、甜菜碱、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐和酰基谷胺酸盐中的一种或多种；所述分散剂选自萘磺酸缩合物钠盐、苯酚磺酸缩合物钠盐、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、木质素磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、丙烯酸均聚物钠盐、高分子聚羧酸盐、二辛基磺基琥珀酸钠盐、eo/po嵌段聚醚和马来酸-丙烯酸共聚物钠盐中的一种或多种；所述增稠剂选自黄原胶、硅酸铝镁、羧甲基纤维素钠、淀粉磷酸酯钠、辛烯基琥珀酸淀粉钠和聚乙烯醇中的一种或多种；所述溶剂选自二甲苯、松脂基植物油、油酸甲酯和重芳烃溶剂油中的一种或多种；所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇和尿素中的一种或多种；所述成膜剂选自聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯乙二醇、聚甲基丙烯酸乙二醇酯、羧甲基纤维素、阿拉伯树胶、黄原胶和淀粉等具有粘结性和成膜性的高分子聚合物中的一种或多种；所述囊壁材料为聚脲树脂；是由异氰酸酯单体与多元醇或者多元胺通过界面聚合反应而 制得；异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多次亚甲基多异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯等。所述ph酸碱调节剂选自柠檬酸、冰醋酸、盐酸、氨水、三乙醇胺和二乙烯三胺中的一种或多种；所需用量为将最终产品的ph值调节至稳定范围内为宜；所述崩解剂选自氯化钠、氯化铵、硫酸铵、硫酸钠和可溶性淀粉中的一种或多种；所述防腐剂选自卡松、甲醛、水杨酸苯酯、对羟基苯甲酸丁酯和山梨酸钾中的一种或多种；所述稳定剂选自环氧大豆油、环氧氯丙烷、亚磷酸三苯酯、缩水甘油醚和季戊四醇中的一种或多种；所述消泡剂选自有机硅消泡剂和/或聚醚消泡剂；所述着色剂选自氧化铁、氧化钛和偶氮染料中的一种或多种；所述填料选自高岭土、硅藻土、滑石粉、轻质碳酸钙和白炭黑中的一种或多种；所述水为自来水、去离子水或蒸馏水。本发明所描述的制剂可以用通用方法制备。因此，本发明还包括上述组合物制剂的制备方法。为了实现上述的第三个目的，本发明采用了以下的技术方案：上述的杀菌组合物或杀菌组合物制剂的用途，该杀菌组合物或杀菌组合物制剂用于防治植物病原真菌和卵菌病害。本发明的杀菌组合物或杀菌组合物制剂有非常好的杀菌活性，对植物病原真菌和卵菌非常有效，例如用于防治下列病菌：病原真菌中的子囊菌：黑星菌属(venturia)、白粉菌(erysiphales)、赤霉属(gibberella)、核盘菌属(sclerotinia)；病原真菌中的担子菌纲(basidiomycetes)：黑粉菌属(ustilago)、锈菌(uredinales)；卵菌中的霜霉菌(peronosporales)：疫霉属(phytophthora)、腐霉属(pythium)、单轴霉属(plasmopara)；病原真菌中的半知菌类(deuteromyces)：丝核菌属(rhizoctonia)、镰刀菌属(fusarium)、葡萄孢属(botrytis)、梨孢属(pyricularia)、尾孢属(cercospora)、离蠕孢属(bipolaris)、炭疽菌属(colletotrichum)。在本发明范围内，这里公开所指的作物优选以下种类：禾谷类小麦、大麦、水稻、高粱；果树类苹果、梨、桃、柑橘、葡萄、荔枝、香蕉、桂圆、芒果、枇杷；蔬菜类黄瓜、西瓜、吊瓜、丝瓜、甜瓜、菠菜、芹菜、番茄、辣椒、茄子、姜、葱、蒜、韭菜、甘蓝、大白菜、 草莓、莴笋、菜豆、豇豆、蚕豆、萝卜、胡萝卜、马铃薯、山药、芋、莲藕、荸荠、茭白、甘薯；糖料植物类甜菜、甘蔗；油料作物类大豆、花生、油菜、芝麻、向日葵；或诸如烟草、茶。这种列举并不表示具有任何限制。本发明组合物用于作物病原真菌和卵菌病害的综合治理，对下列作物病害特别有效：疫霉属(pyhtophthora)菌种引起的马铃薯、番茄的晚疫病等；霜霉菌(peronosporales)引起的葡萄霜霉病等；白粉菌(erysiphales)引起的烟草、芝麻、向日葵及瓜类等白粉病等；赤霉属(gibberella)菌种引起的大、小麦及玉米等多种禾本科植物赤霉病、水稻恶苗病；黑星菌属(venturia)菌种引起的苹果或梨的黑星病等；核盘菌属(sclerotinia)菌种引起的多种植物菌核病；黑粉菌属(ustilago)菌种引起的小麦散黑粉病等；葡萄孢属(botrytis)菌种引起的多种植物的灰霉病等；梨孢属(pyricularia)菌种引起的稻瘟病；尾孢属(cercospora)菌种引起的甜菜褐斑病、花生褐斑病；平脐蠕孢属(bipolaris)菌种引起的玉米小斑病、水稻胡麻叶斑病；丝核菌属(rhizoctonia)菌种引起的棉花立枯病和水稻纹枯病；炭疽菌属(colletotrichum)菌种引起的苹果、梨、棉花、葡萄、冬瓜、黄瓜、辣椒、茄子等多种果树和蔬菜的炭疽病。本发明的杀菌组合物使用的方法包括对要处理的植物或其生长场所、或种子、或其它繁殖材料，以混合施用包含有效活性杀菌量的式ⅰ和式ⅱ活性化合物。可在真菌、卵菌侵染材料、植物或种子之前或之后施用。本文所用术语“生长场所”包括生长处理植物、或播种栽培植物种子的田地，或种子埋置于土壤中的场所。本发明的杀菌组合物可以以其本身浓缩物形式或以一般的常规制剂形式使用，根据靶标病害的性质不同采用浇灌、喷雾、弥雾、拌种、撒施或涂抹方法，其施用总有效活性剂量随天气条件、作物状态或施用方法而变化。本发明杀菌活性化合物组合物和现有技术相比具有非常突出的优点∶1.由不同作用机制的有效成分组成，可有效减缓病害的抗药性产生，大大降低sdhi杀菌剂及picarbutrazox单独使用带来的抗性风险；2.增效明显，可充分发挥sdhi杀菌剂及picarbutrazox对真菌性等病害的防治功效，及 其良好的保护性能；3.不仅提高了抗菌或抑菌的效果，也扩大了杀菌谱，能同时对作物发生的真菌性病害起到很好的预防或治疗效果，减少用药次数，从而起到综合防治的效果；4.通过复配可减少药剂的使用量，减轻农药对环境的压力，同时降低成本；5.可显著改善作物的耐受性，对作物的安全性更高；6.可通过补充微量元素，从而促进植物生长、提高抗逆性和抗病性。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例和实例进行说明，所述的实施例是为了更好地解释本发明，而不是对本发明保护范围的限制，所有基于本发明基本思想和原则内所做的任何修改和变动，都属于本发明请求保护的范围。制备实施例：下列用语说明本发明的实施例中，杀菌活性化合物ⅰ与ⅱ以特定混合比例构成的组合物。一、悬浮剂的配制实施例1：将40％活性化合物(20.0％picarbutrazox和20.0％氟酰胺组合物)、eo/po嵌段聚醚1.0％、丙烯酸均聚物钠盐1.0％、高分子聚羧酸盐4.0％、乙二醇2.0％、环氧大豆油5.0％、尿素2.0％、有机硅消泡剂0.1％、自来水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨1-3次即得40％活性化合物悬浮剂。实施例2：将40％活性化合物(20.0％picarbutrazox和20.0％氟唑菌苯胺组合物)、eo/po嵌段聚醚1.0％、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐5.0％、丙二醇2.0％、有机硅消泡剂0.1％、自来水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨1-3次即得40％活性化合物悬浮剂。实施例3：将50％活性化合物(15.0％picarbutrazox和35.0％呋吡菌胺组合物)、脂肪醇聚氧乙烯醚2.0％、高分子聚羧酸盐4.0％、淀粉磷酸酯钠0.5％、尿素2.0％、有机硅消泡剂0.1％、去离子水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨1-3次即得50％活性化合物悬浮剂。实施例4：将55％活性化合物(20.0％picarbutrazox和35.0％苯并烯氟菌唑组合物)、亚甲基二萘磺酸钠2.0％、高分子聚羧酸盐4.0％、硅酸铝镁0.5％、尿素2.0％、聚醚泡剂0.1％、去离子水 补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨1-3次即得55％活性化合物悬浮剂。实施例5：将60％活性化合物(20.0％picarbutrazox和40.0％啶酰菌胺组合物)、烷基萘磺酸盐1.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐4.0％、苯酚磺酸缩合物钠盐3.0％、黄原胶0.1％、丙三醇2.0％、聚醚消泡剂0.2％、蒸馏水补加至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨1-3次即得60％活性化合物悬浮剂。实施例6：将65％活性化合物(50.0％picarbutrazox和15.0％甲呋酰胺组合物)、脂肪醇乙基氧化物5.0％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物3.0％、丙二醇2.0％、有机硅消泡剂0.1％、去离子水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨1-3次即得65％活性化合物悬浮剂。实施例7：将70％活性化合物(35.0％picarbutrazox和35.0％萎锈灵组合物)、脂肪醇聚氧乙烯醚2.0％、高分子聚羧酸盐4.0％、黄原胶0.05％、乙二醇2.0％、有机硅消泡剂0.1％、蒸馏水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨1-3次即得70％活性化合物悬浮剂。二、微囊悬浮剂实施例8：25％活性化合物(10.0％picarbutrazox和15.0％噻呋酰胺组合物)制备方法：将picarbutrazox10.0％、噻呋酰胺15.0％、二辛基磺基琥珀酸钠盐1.0％、酰基谷胺酸盐2.0％、有机硅消泡剂0.1％、多苯基多亚甲基多异氰酸酯papi3％与4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯mdi2％、阿拉伯胶(5％)水溶液10％，去离子水40.46％充分混合，再投入到砂磨机中砂磨，砂磨至d90粒径为3-5微米。开启搅拌(维持700转/min)，然后将砂磨好的悬浮液升温至60℃，同时缓慢加入三乙醇胺0.04％，维持稳定的囊壁材料固化温度8小时，后加入脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐1.0％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物1.0％、尿素2.0％、丙三醇2.0％、硅酸铝镁(2％)水溶液10％、适量的稀盐酸水溶液调ph值至6.5左右、防腐剂甲醛0.1％、有机硅消泡剂0.3％，搅拌均匀，即制得25％活性化合物微囊悬浮剂。实施例9：30％活性化合物(15.0％picarbutrazox和15.0％氧化萎锈灵组合物)制备方法：将picarbutrazox15.0％、氧化萎锈灵15.0％、烷基萘磺酸盐2.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐1.0％、 有机硅消泡剂0.1％、多苯基多次亚甲基多异氰酸酯3％与4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯mdi2％、阿拉伯胶(5％)水溶液10％，去离子水35.46％充分混合，再投入到砂磨机中砂磨，砂磨至d90粒径为3-5微米。开启搅拌(维持700转/min)，然后将砂磨好的悬浮液升温至60℃，同时缓慢加入三乙醇胺0.04％，维持稳定的囊壁材料固化温度8小时，后加入木质素磺酸盐1.0％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物1.0％、尿素2.0％、丙三醇2.0％、硅酸铝镁(2％)水溶液10％、适量的稀盐酸水溶液调ph值至6.5左右、防腐剂卡松0.1％、有机硅消泡剂0.3％，搅拌均匀，即制得30％活性化合物微囊悬浮剂。三、水分散粒剂的配制方法一∶将农药、分散剂、崩解剂、湿润剂、粘结剂等混合均匀后，通过气流粉碎，造粒成型。实施例10：60％活性化合物(20.0％picarbutrazox和40.0％联苯吡菌胺组合物)、木质素磺酸盐3.0％、萘磺酸盐3.0％、硫酸钠15.0％、滑石粉1.0％、高岭土18.0％充分混合，再通过气流粉碎，造粒成型得水分散粒剂。水分散粒剂中含60％含量活性化合物，产品粒径为80-120目。实施例11：70％活性化合物(30.0％picarbutrazox和40.0％氟吡菌酰胺组合物)、高分子聚羧酸盐3.0％、萘磺酸盐3.0％、硫酸铵5.0％、白炭黑2.0％、高岭土17.0％充分混合，再通过气流粉碎，造粒成型得水分散粒剂。水分散粒剂中含70％含量活性化合物，产品粒径为80-120目。方法二∶将农药和各种助剂在水中研磨粉碎，调配成浆料后造粒干燥得到。实施例12：将60％活性化合物(40.0％picarbutrazox和20.0％灭锈胺组合物)、eo/po嵌段聚醚6.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚4.0％、氯化铵11.0％、白炭黑2.0％、硅藻土17.0％充分混合，再加入适量蒸馏水后投入到高剪切均质乳化剂中高速剪切粗磨和均质，再泵至砂磨机中砂磨，砂磨至一定粒径，再造粒成型得水分散粒剂。水分散粒剂中含60％含量活性化合物，产品粒径为80-120目。四、可湿性粉剂的配制按配方要求，将原药、各种助剂及填料等按配方的比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后即可得到。实施例13：将30％活性化合物(20.0％picarbutrazox和10.0％isofetamid组合物)、木质素磺酸钠3％、滑石粉1.0％、白炭黑15.0％、硅藻土51.0％充分混合，再通过超细粉碎至一定粒径，得 可湿性粉剂。可湿性粉剂中含30％含量活性化合物。实施例14：将40％活性化合物(30.0％picarbutrazox和10.0％吡唑萘菌胺组合物)、高分子聚羧酸盐3％、白炭黑1.0％、硅藻土15.0％、高岭土41.0％充分混合，再通过超细粉碎至一定粒径，得可湿性粉剂。可湿性粉剂中含40％含量活性化合物。实施例15：将50％活性化合物(30.0％picarbutrazox和20.0％麦锈灵组合物)、高分子聚羧酸盐3％、萘磺酸缩合物钠盐1％、滑石粉1.0％、轻质碳酸钙15.0％、高岭土30.0％充分混合，再通过超细粉碎至一定粒径，得可湿性粉剂。可湿性粉剂中含50％含量活性化合物。五、悬浮种衣剂的配制按配方要求，将原药、助剂和填充料、成膜剂等充分混合，投入到高剪切均质乳化剂中高速剪切，再泵至砂磨机中砂磨，过滤后即得悬浮种衣剂。实施例16：将40％活性化合物(30.0％picarbutrazox和10.0％氟唑环菌胺组合物)、烷基萘磺酸盐4.0％、高分子聚羧酸盐3.0％、聚醋酸乙烯醇2.0％、乙二醇3.0％、羧甲基纤维素0.2％、聚醚消泡剂0.1％、氧化钛0.2％、去离子水补至100％充分混合，再投入到高剪切均质乳化剂中高速剪切粗磨和均质，再泵至砂磨机中砂磨，砂磨至一定粒径，再过滤后即得悬浮种衣剂。悬浮种衣剂中含40％含量活性化合物，d90粒径为3-5微米。六、种子处理干粉剂实施例17：将50％活性化合物(20.0％picarbutrazox和30.0％吡噻菌胺组合物)、eo/po嵌段聚醚7.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚5.0％、聚乙烯醇1％、硫酸钠5.0％、高岭土32.0％充分混合，再投入到气流粉碎机粉碎至一定粒径，即得种子处理干粉剂。该种子处理干粉剂中含50％含量活性化合物，产品粒径为120-200目。七、种子处理悬浮剂实施例18：将35％活性化合物(20.0％picarbutrazox和15.0％氟唑菌酰胺组合物)、烷基萘磺酸盐2.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐3.0％、聚乙烯醇2.0％、阿拉伯树胶1.0％、丙三醇2.0％、有机硅消泡剂0.1％、蒸馏水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切25分钟，再泵至砂磨机中砂磨60分钟，过滤后即得35％活性化合物种子处理悬浮剂。八、悬乳剂的配制实施例19：35％活性化合物(25.0％picarbutrazox和10.0％氟酰胺组合物)悬乳剂制备方法∶将picarbutrazox50.0％、eo/po嵌段聚醚2.0％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物3.0％、丙烯酸均聚物钠盐1.0％、丙二醇2.0％、黄原胶0.3％、山梨酸钾0.1％、聚醚消泡剂0.1％、去离子水补至100％充分混合，再投入到高剪切均质乳化剂中高速剪切粗磨和均质，再泵至砂磨机中砂磨，砂磨至一定粒径，再过滤后即得悬浮剂。悬浮剂中含50％picarbutrazox，d90粒径为3-5微米。再将50.0％的50.0％picarbutrazox悬浮剂、氟酰胺10.0％、油酸甲酯15.0％、牛油脂乙氧基铵盐3.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚4.0％、丙三醇2.0％、羧甲基纤维素钠0.3％、聚醚消泡剂0.1％、去离子水15.6％充分混合，高速剪切，均质乳化、过滤即制得悬乳剂，悬乳剂含35％含量的活性化合物。生物测定实施例：生物测定实例1：水稻纹枯病菌立枯丝核菌(rhizoctoniasolani)活性试验试验方法：参照《中华人民共和国农业行业标准ny/t1156.2-2006》菌丝生长速率法。采用dps数据处理系统计算ec50，依据wadley法计算增效比率sr，评价联合作用。sr大于1.5为增效作用，sr介于0.5～1.5为相加作用，sr小于0.5为拮抗作用。(以下实例中均采用本实例中的dps计算ec50和wadley方法评价混配联合作用)试验结果表明：picarbutrazox与氟酰胺、噻呋酰胺、氟唑菌苯胺、灭锈胺混配对水稻纹枯病病原菌都有协同增效作用，在所测范围内，混用的效果较好，尤其在1∶1～20∶1时，增效显著，可有效降低用量(见表1、表2、表3、表4)。表1picarbutrazox与氟酰胺混配对水稻纹枯病室内毒力测定表2picarbutrazox与噻呋酰胺混配对水稻纹枯病室内毒力测定处理配比实测ec50(mg/l)理论ec50(mg/l)增效比率(sr)ipicarbutrazox1:08.520//ii噻呋酰胺0:10.043//i∶ii1:100.0300.0471.576i∶ii1:50.0320.0521.611i∶ii1:20.0370.0641.739i∶ii1:10.0480.0861.783i∶ii10:10.2460.4501.830i∶ii20:10.4630.8201.772i∶ii40:10.8841.4671.659i∶ii80:11.5512.4811.600表3picarbutrazox与氟唑菌苯胺混配对水稻纹枯病室内毒力测定处理配比实测ec50(mg/l)理论ec50(mg/l)增效比率(sr)ipicarbutrazox1:08.520//ii氟唑菌苯胺0:11.421//i∶ii1:101.0161.5371.513i∶ii1:51.0741.6501.537i∶ii1:21.2371.9671.591i∶ii1:11.5022.4361.622i∶ii10:13.5495.8591.651i∶ii20:14.3486.8831.583i∶ii40:14.8597.5951.563i∶ii80:15.1848.0251.548表4picarbutrazox与灭锈胺混配对水稻纹枯病室内毒力测定处理配比实测ec50(mg/l)理论ec50(mg/l)增效比率(sr)ipicarbutrazox1:08.520//ii灭锈胺0:10.390//i∶ii1:100.2780.4271.536i∶ii1:50.2890.4641.605i∶ii1:20.3370.5721.697i∶ii1:10.4160.7461.793i∶ii10:11.6222.9431.814i∶ii20:12.3744.2761.801i∶ii40:13.4275.6481.648i∶ii80:14.3916.7761.543生物测定实例2：小麦白粉病(blumeriagraminis)活性试验试验方法：参照《中华人民共和国农业行业标准ny/t1156.4-2006》盆栽法。试验结果表明：picarbutrazox与啶酰菌胺、联苯吡菌胺混配对小麦白粉病菌的活性都有明显提高，具有协同增效作用，没有拮抗作用，在配比为1∶10～80∶1均有增效作用，尤其在1∶1～20∶1时，picarbutrazox与啶酰菌胺混配，可降低啶酰菌胺的用量，延缓抗性产生，提高使用效果(见表5)。picarbutrazox与联苯吡菌胺混配活性明显提高，尤其picarbutrazox与联苯吡菌胺配比在1∶2～20∶1增效显著(见表6)。表5picarbutrazox与啶酰菌胺混配对小麦白粉病菌毒力处理配比实测ec50(mg/l)理论ec50(mg/l)增效比率(sr)ipicarbutrazox1:032.941//ii啶酰菌胺0:13.682//i∶ii1:102.5504.0051.571i∶ii1:52.6504.3221.631i∶ii1:13.6586.6241.811i∶ii10:110.21519.1251.872i∶ii20:113.71623.8981.742i∶ii80:118.61729.9981.611表6picarbutrazox与联苯吡菌胺混配对小麦白粉病菌毒力处理配比实测ec50(mg/l)理论ec50(mg/l)增效比率(sr)ipicarbutrazox1:032.941//ii联苯吡菌胺0:11.125//i∶ii1:100.7901.2331.561i∶ii1:50.8201.3411.635i∶ii1:20.9801.6591.693i∶ii1:11.2202.1761.783i∶ii10:15.0509.2251.827i∶ii20:18.16014.0371.720i∶ii80:115.15024.4161.612生物测定实例3：水稻立枯病(fusariumoxysporiumschelcht)活性试验试验方法：参照《中华人民共和国农业行业标准ny/t1156.2-2006》菌丝生长速率法。试验结果表明：picarbutrazox与氟唑环菌胺混配对水稻立枯病菌活性明显提高，配比在1∶10～80∶1之间均有较好的活性，尤其1∶1～10∶1配比增效明显(见表7)。表7picarbutrazox与氟唑环菌胺混配对水稻立枯病菌毒力生物测定实例4：黄瓜白粉病菌(sphaerothecafuliginea)活性试验试验方法：参照《中华人民共和国农业行业标准ny/t1156.11-2008》盆栽法。试验结果表明∶picarbutrazox与氟唑菌酰胺、吡唑萘菌胺、氟吡菌酰胺、呋吡菌胺混配活性明显提高，尤其picarbutrazox与氟唑菌酰胺、吡唑萘菌胺、氟吡菌酰胺、呋吡菌胺配比都在1∶1～10∶1时增效显著(见表8、表9、表10、表11)。表8picarbutrazox与氟唑菌酰胺混配对黄瓜白粉病菌毒力处理配比实测ec50(mg/l)理论ec50(mg/l)增效比率(sr)ipicarbutrazox1:042.842//ii氟唑菌酰胺0:112.290//i∶ii1:108.23013.1421.597i∶ii1:58.35213.9481.670i∶ii1:111.04119.1001.730i∶ii10:119.41334.9441.800i∶ii20:120.70638.3061.850i∶ii80:124.02641.5641.730表9picarbutrazox与吡唑萘菌胺混配对黄瓜白粉病菌毒力处理配比实测ec50(mg/l)理论ec50(mg/l)增效比率(sr)ipicarbutrazox1:042.842//ii吡唑萘菌胺0:10.057//i∶ii1:100.0390.0631.607i∶ii1:50.0420.0681.628i∶ii1:10.0670.1141.699i∶ii10:10.3480.6191.778i∶ii20:10.6941.1661.680i∶ii80:12.6564.1731.571表10picarbutrazox与氟吡菌酰胺混配对黄瓜白粉病菌毒力表11picarbutrazox与呋吡菌胺混配对黄瓜白粉病菌毒力处理配比实测ec50(mg/l)理论ec50(mg/l)增效比率(sr)ipicarbutrazox1:042.842//ii呋吡菌胺0:11.287//i∶ii1:100.9061.4111.558i∶ii1:50.9501.5351.616i∶ii1:11.3802.4991.811i∶ii10:15.89110.8871.848i∶ii20:19.83216.8831.717i∶ii80:119.86130.6321.542生物测定实例5：黄瓜灰霉病菌(botrytiscinerea)活性试验试验方法：参照《中华人民共和国农业行业标准ny/t1156.9-2008》叶片法试验结果表明：picarbutrazox与吡噻菌胺混配活性明显提高，尤其picarbutrazox与吡噻菌胺配比在1:2～10:1时增效显著(见表12)。表12picarbutrazox与吡噻菌胺混配对黄瓜灰霉病菌毒力处理配比实测ec50(mg/l)理论ec50(mg/l)增效比率(sr)ipicarbutrazox1:01.224//ii吡噻菌胺0:10.243//i∶ii1:100.1650.2621.588i∶ii1:50.1680.2801.669i∶ii1:20.1860.3321.783i∶ii1:10.2200.4051.843i∶ii10:10.4740.8951.889i∶ii20:10.5911.0271.737i∶ii80:10.7591.1661.536生物测定实例6：辣椒疫病菌(phytophthoracapsic)活性试验试验方法：参照《中华人民共和国农业行业标准ny/t1156.1-2006》孢子萌发法试验结果表明：picarbutrazox与甲呋酰胺混配对辣椒疫病活性提高，具有增效作用，尤其配比为1∶5～10∶1增效作用明显，可有效延缓甲呋酰胺抗性的产生(见表13)。表13picarbutrazox与甲呋酰胺混配对辣椒疫病菌毒力处理配比实测ec50(mg/l)理论ec50(mg/l)增效比率(sr)ipicarbutrazox1:00.280//ii甲呋酰胺0:12.923//i∶ii1:201.2982.0171.554i∶ii1:100.9841.5731.599i∶ii1:50.6641.1361.711i∶ii1:10.2870.5111.781i∶ii10:10.1680.3051.816i∶ii20:10.1650.2931.773i∶ii80:10.1620.2831.748生物测定实例7：小麦纹枯病菌(rhizoctoniacerealis)活性试验试验方法：参照《中华人民共和国农业行业标准ny/t1156.2-2006》菌丝生长速率法。试验结果表明：picarbutrazox与萎锈灵混配比例在1∶10～80∶1范围内具增效作用，尤其配比在1∶1～10∶1时有明显增效作用，组合使用后可降低picarbutrazox与萎锈灵的用量(见表14)。表14picarbutrazox与萎锈灵混配对小麦纹枯病菌毒力处理配比实测ec50(mg/l)理论ec50(mg/l)增效比率(sr)ipicarbutrazox1:08.421//ii萎锈灵0:10.563//i∶ii1:200.3850.5891.531i∶ii1:100.3860.6151.594i∶ii1:50.4100.6671.627i∶ii1:10.5731.0551.842i∶ii10:12.1173.7121.753i∶ii20:13.1605.0591.601i∶ii80:14.7177.1831.523生物测定实例8：大豆锈病菌(phakopsorapachyrhizisydow)活性试验试验方法：参照参照《中华人民共和国农业行业标准ny/t1156.11-2008》盆栽法。试验结果表明：picarbutrazox与麦锈灵、氧化萎锈灵、苯并烯氟菌唑混配活性明显提高，有很好的增效作用，尤其配比在1∶5～10∶1时增效显著(见表15、表16、表17)。表15picarbutrazox与麦锈灵混配对大豆锈病菌毒力表16picarbutrazox与氧化萎锈灵混配对大豆锈病菌毒力处理配比实测ec50(mg/l)理论ec50(mg/l)增效比率(sr)ipicarbutrazox1:029.220//ii氧化萎锈灵0:115.792//i∶ii1:109.91316.4811.663i∶ii1:59.95317.1021.718i∶ii1:111.34220.5031.808i∶ii10:114.66127.1231.850i∶ii20:116.12728.0831.741i∶ii80:117.41928.9161.660表17picarbutrazox与苯并烯氟菌唑混配对大豆锈病菌毒力处理配比实测ec50(mg/l)理论ec50(mg/l)增效比率(sr)ipicarbutrazox1:029.220//ii苯并烯氟菌唑0:10.789//i∶ii1:100.5260.8661.646i∶ii1:50.5560.9421.694i∶ii1:10.8591.5371.789i∶ii10:13.5426.8341.929i∶ii20:15.78510.7591.860i∶ii80:112.47320.2231.621生物测定实例9：油菜菌核病菌(sclerotiniasclerotiorum)活性试验试验方法：参照《中华人民共和国农业行业标准ny/t1156.2-2006》菌丝生长速率法。试验结果表明：picarbutrazox与isofetamid混配活性明显提高，有很好的增效作用，尤其配比在1∶5～10∶1时增效显著(见表18)。表18picarbutrazox与isofetamid混配对油菜菌核病菌毒力田间试验实施例picarbutrazox可以配制多种剂型，以下田间试验实施例均采用20％悬浮剂(sc)进行混合试验。选自杀菌活性化合物ⅱ中的化合物具有相同或相似的特性，该类化合物各组分田间表现出相同或相似的效果，因此，田间试验实施例中仅对部分活性化合物进行举例证明其效果，并不代表同一类化合物中其它成分不具有此田间试验效果。1、50％啶酰菌胺wg+20％picarbutrazoxsc：防治黄瓜灰霉病试验方法：参照《中华人民共和国国家标准gb/t17980.28-2000》进行田间药效试验。活性物质有效处理浓度病情指数防治效果(％)a∶20％picarbutrazoxsc300毫克/千克29.9751.97b∶50％啶酰菌胺wg400毫克/千克11.9580.85a+b250毫克/千克+250毫克/千克10.2583.57a+b200毫克/千克+300毫克/千克9.7284.42a+b150毫克/千克+350毫克/千克8.9385.69空白对照清水62.40/2、20％氟酰胺wp+20％picarbutrazoxsc：防治水稻纹枯病试验方法：参照国标gb/t17980.20-2000进行田间药效试验。活性物质有效处理浓度病情指数防治效果(％)a∶20％picarbutrazoxsc400毫克/千克25.5764.43b∶20％氟酰胺wp150克/公顷17.1876.10a+b300毫克/千克+50克/公顷12.5482.56a+b250毫克/千克+80克/公顷11.1784.46a+b200毫克/千克+100克/公顷10.3285.64空白对照清水71.89/3、41.7％氟吡菌酰胺sc+20％picarbutrazoxsc：防治葡萄灰霉病试验方法：参照其它作物灰霉病田间药效试验方法进行田间药效试验。活性物质有效处理浓度病情指数防治效果(％)a∶20％picarbutrazoxsc400毫克/千克26.5358.43b∶41.7％氟吡菌酰胺sc80克/公顷15.5975.57a+b350毫克/千克+30克/公顷12.4880.45a+b300毫克/千克+50克/公顷11.9681.26a+b250毫克/千克+70克/公顷10.1384.13空白对照清水63.82/4、20％氟唑菌酰胺sc+20％picarbutrazoxsc：防治水稻纹枯病试验方法：参照国标gb/t17980.20-2000进行田间药效试验。活性物质有效处理浓度病情指数防治效果(％)a∶20％picarbutrazoxsc400毫克/千克31.1753.30b∶20％氟唑菌酰胺sc100克/公顷14.0378.98a+b350毫克/千克+30克/公顷12.7780.87a+b300毫克/千克+60克/公顷11.0683.43a+b250毫克/千克+90克/公顷10.3984.43空白对照清水66.74/5、24％噻呋酰胺sc+20％picarbutrazoxsc：防治水稻纹枯病试验方法：参照国标gb/t17980.20-2000进行田间药效试验。活性物质有效处理浓度病情指数防治效果(％)a∶20％picarbutrazoxsc500毫克/千克31.1454.43b∶24％噻呋酰胺sc60克/公顷12.1882.18a+b400毫克/千克+10克/公顷11.3683.38a+b350毫克/千克+30克/公顷10.1485.16a+b300毫克/千克+50克/公顷9.4886.13空白对照清水68.34/6、20％氟唑菌苯胺sc+20％picarbutrazoxsc：防治水稻纹枯病试验方法：参照国标gb/t17980.20-2000进行田间药效试验。活性物质有效处理浓度病情指数防治效果(％)a∶20％picarbutrazoxsc500毫克/千克28.1658.79b∶20％氟唑菌苯胺sc90克/公顷14.3479.02a+b400毫克/千克+30克/公顷11.0883.79a+b350毫克/千克+50克/公顷10.4484.72a+b300毫克/千克+60克/公顷10.0385.32空白对照清水68.34/7、10％吡唑萘菌胺sc+20％picarbutrazoxsc：防治黄瓜白粉病试验方法：参照《中华人民共和国国家标准gb/t17980.30-2000》进行田间药效试验。活性物质有效处理浓度病情指数防治效果(％)a∶20％picarbutrazoxsc500毫克/千克29.0157.53b∶10％吡唑萘菌胺sc80毫克/千克12.1982.15a+b400毫克/千克+30毫克/千克11.6482.96a+b350毫克/千克+50毫克/千克10.0485.30a+b300毫克/千克+70毫克/千克9.3286.36空白对照清水68.31/8、50％吡噻菌胺ew+20％picarbutrazoxsc：防治黄瓜霜霉病试验方法：参照《中华人民共和国国家标准gb/t17980.26-2000》进行田间药效试验。活性物质有效处理浓度病情指数防治效果(％)a∶20％picarbutrazoxsc500毫克/千克12.5681.23b∶50％吡噻菌胺ew400毫克/千克16.7175.03a+b400毫克/千克+150毫克/千克11.9982.08a+b350毫克/千克+200毫克/千克10.0285.02a+b300毫克/千克+250毫克/千克9.1186.38空白对照清水66.91/9、50％氟唑环菌胺sc+20％picarbutrazoxsc：防治葡萄霜霉病、白粉病试验方法：防治葡萄霜霉病参照《中华人民共和国国家标准gb/t17980.122-2004》进 行田间药效试验；防治葡萄白粉病参照《中华人民共和国国家标准gb/t17980.121-2004》进行田间药效试验。10、20％萎锈灵ec+20％picarbutrazoxsc：防治玉米丝黑穗病试验方法：参照《中华人民共和国国家标准gb/t17980.106-2004》进行田间药效试验。上述田间试验中申请人采用的是两种组分“桶混”的方式进行，之所以采用这种方式，原因在于这些试验目的是在海量杀菌活性化合物中找到可以与picarbutrazox具有协同增效效果的组分，且完成于本申请复配组合物制备实施例之前，本领域技术人员均理解“桶混”是制备复配组合物的明确技术指引，申请人正是在这样的技术指引下实现了本发明的技术方案，达到了所预期的技术效果，所最终制备的复配组合物不但具有单一制剂的稳定性，且具有上述数据所显示的优秀的杀菌性能。虽然本发明中特选的杀菌活性化合物ⅰ和ⅱ均为已知化合物，且各组分的杀菌性能和杀菌谱已经被本领域技术人员基本了解，但是将上述化合物复配以实现对sdhi类杀菌剂的有效 延缓抗性并能明显增效，保证一药多治的效果对于本领域技术人员则是非显而易见的。申请人在寻适宜复配组分的试验过程付出了大量的创造性劳动，并经过了无数次的生物测验和药效试验，本申请所限定的杀菌组合物的试验结果令人鼓舞。当前第1页12