一种纳米复合抗菌材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种抗菌材料及其制备方法和应用，具体涉及一种纳米复合抗菌材料 及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 随着人类社会的全面进步，人们越来越关心环境问题，降低和有效防止人居环境 中微生物对人类生活的干扰和危害、减轻由此引发的病菌感染也逐渐成为社会的共识。在 控制环境微生物的众多措施中，无机抗菌因具有特效、安全和卫生等优点成为众多的控制 微生物的手段。特别是近年来以纳米TiO 2为代表的光催化剂被发现是一种很好的杀菌剂， 它不仅能有效杀死细菌，而且能同时降解由细菌释放出来的复合物，在诸多抗菌领域有广 阔的应用前景。但是，纳米光催化杀菌材料在无光照或弱光照的条件下往往不具有抗菌性 能，这极大地限制了这类光催化材料在抗菌领域的应用。
[0003] 近年来纳米无机复合材料得到了极大地发展。通过纳米级的复合可以赋予材料更 加的综合性能，解决单一结构无机功能材料在应用上的局限性，提高材料性能和应用范围。 例如，通过两种无机半导体纳米材料的有效复合形成的异质结结构可以提高光生电子-空 穴分离效率，大幅提高材料光催化杀菌效率。如果采用纳米复合技术对现有光催化杀菌材 料进行复合改性，在保留材料光催化杀菌性能的同时提高复合材料在无光照条件下的杀菌 性能，必将极大地拓展该类材料在抗菌领域的应用。
【发明内容】
[0004] 为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种纳米复合抗菌材料及其制备方 法和应用，从而可有效解决传统光催化无机杀菌材料在无光照条件下无杀菌性能或杀菌性 能弱的技术难题。
[0005] 为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
[0006] 一方面，本发明提供一种纳米复合抗菌材料，由摩尔比为0.30~1.50的五氧化二 钒和钒酸铋组成。
[0007] 在上述技术方案的基础上，本发明还可作出如下改进：
[0008] 作为优选的方案，所述纳米复合抗菌材料由摩尔比为1.44的五氧化二钒和钒酸铋 组成。
[0009 ]另一方面，本发明还提供一种上述纳米复合抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010] 1)将盐酸滴加至NH4VO3溶液中，然后再逐滴加入水合肼溶液中，室温搅拌后，抽滤 得到反应产物；
[0011] 2)然后将所述反应产物加入到Bi (NO3)3 · 5H2〇溶液中超声混匀，再滴加氨水调至 反应体系的pH值为碱性，得到反应混合物，再将所述反应混合物搅拌反应，得到滤饼；
[0012] 3)再将所述滤饼干燥后，焙烧，即得。
[0013] 在上述技术方案的基础上，本发明还可作出如下改进：
[0014] 作为优选的方案，在步骤I)中，将0.5~2. OmL，0.5~2. Omol/L盐酸滴加至0.03~ 0.06mol/L的NH4VO3溶液中，然后再逐滴加入4~12mL，80体积％的水合肼溶液中，室温搅拌 20~40min，抽滤得到反应产物。
[0015] 作为优选的方案，将lmL，lm〇l/L盐酸滴加至0.05mol/L的NH4VO3溶液中，然后再逐 滴加入6mL，80 %的水合肼溶液中，室温搅拌30min，抽滤得到反应产物。
[0016] 作为优选的方案，在步骤2)中，将所述反应产物加入到100mL，0.001~0.02mol/L 的Bi(NO3)3 · 5H20溶液加入所述反应产物中超声混匀20~40min，滴加氨水调至反应体系的 pH值9~10，得到反应混合物，再将所述反应混合物搅拌0.5~2h，得到滤饼。
[0017] 作为优选的方案，将100虬，0.005111〇1/1的祀（吣3)3.5!120溶液加入所述反应产物 中超声混匀30min，滴加氨水调至反应体系的pH值10,得到反应混合物，再将所述反应混合 物搅拌反应1小时，得到滤饼。
[0018] 作为优选的方案，在步骤3)中，所述滤饼于40~60°C干燥24小时后，在2~UTC/ min的升温速率下，升温至300~500°C焙烧保温1~5h。
[0019] 作为优选的方案，所述滤饼于60°C干燥24小时后，在5°C/min的升温速率下，升温 至400°C焙烧保温2h。
[0020] 还一方面，本发明还提供一种上述纳米复合抗菌材料在用于制备抗菌药物中的应 用。
[0021] 本发明的纳米复合抗菌材料即使在无光照条件下依然具有良好的杀菌性能，在有 光照条件下，杀菌速率更快，可有效解决传统光催化无机杀菌材料在无光照条件下无杀菌 性能或杀菌性能弱的技术难题，在抗菌技术领域有广阔应用前景;并且在特定的反应条件 下，如反应配比下制得的抗菌材料的抗菌性能更为优异。
【附图说明】
[0022] 图1为本发明的实施例1提供的五氧化二钒/钒酸铋纳米复合杀菌材料的XRD谱图 (其中横坐标-角度2Θ，单位为° (度）；纵坐标-强度（Intensity)，单位为a.u.(绝对单位））。 [0023]图2为本发明的实施例2提供的五氧化二钒/钒酸铋纳米复合杀菌材料的XRD谱图 (其中横坐标 -角度2Θ，单位为° (度）；纵坐标-强度（Intensity)，单位为a.u.(绝对单位））。 [0024]图3为本发明的实施例3提供的五氧化二钒/钒酸铋纳米复合杀菌材料的XRD谱图 (其中横坐标 -角度2Θ，单位为° (度）；纵坐标-强度（Intensity)，单位为a.u.(绝对单位））。 [0025]图4为本发明的对比例1提供的五氧化二钒/钒酸铋纳米复合杀菌材料的XRD谱图 (其中横坐标 -角度2Θ，单位为° (度）；纵坐标-强度（Intensity)，单位为a.u.(绝对单位））。 [0026]图5为本发明的对比例2提供的五氧化二钒/钒酸铋纳米复合杀菌材料的XRD谱图 (其中横坐标 -角度2Θ，单位为° (度）；纵坐标-强度（Intensity)，单位为a.u.(绝对单位））。
[0027] 图6为本发明的实施例2提供的五氧化二钒/钒酸铋纳米复合杀菌材料在有光照和 无光照条件下对铜绿假单胞杆菌的杀灭率(其中横坐标-时间Time，单位为min (分钟）；纵坐 标-杀菌率(Antibacterial rate)，单位为％ (百分比））。
【具体实施方式】
[0028] 下面以具体实施例的方式，对本发明的优选实施方式进一步说明。
[0029] 除非特别指明，以下实施例中所用的试剂均为分析级纯且可从正规渠道商购获 得。
[0030] 实施例1
[0031] 将NH4VO3配置成浓度为0.05mol/L的水溶液，滴加 lmL，lmol/L盐酸到体系中，后逐 滴加入6mL，80体积％水合肼，室温搅拌30min后抽滤得到产物。随后称取适量的Bi(NO 3)3 · 5H20溶于lmol/L硝酸中配置成100ml，0.005mol/L的水溶液，加入抽滤产物超声30min，滴加 氨水调至反应体系PH值10,磁力搅拌1小时，随后依次用去离子水、乙醇洗涤，过滤，将滤饼 在60°C干燥24小时后在5°C/min的升温速率至400°C焙烧保温2h即得化学组成为V 2〇5/BiV〇4 的五氧化二钒/钒酸铋纳米复合抗菌材料。
[0032]五氧化二钒/钒酸铋纳米复合杀菌材料的表征：
[0033] X射线衍射分析结果表明复合材料中只含有V2O5和BiVO4两相（图1)，通过能谱仪 (EDS)分析，结果表明纳米复合抗菌材料中V2〇5/BiV〇4的摩尔比为1.44。
[0034] 实施例2
[0035] 将NH4VO3配置成浓度为0 · 03mo VL的水溶液，滴加0 · 5mL，2mol/L盐酸到体系中，后 逐滴加入4mL，80体积％水合肼，室温搅拌20min后抽滤得到产物。随后称取适量的Bi (NO3)3 · 5H20溶于0.5mol/L硝酸中配置成100ml，0.01mol/L的水溶液，加入抽滤产物超声 20min，滴加氨水调至反应体系pH值9，磁力搅拌0.5小时，随后依次用去离子水、乙醇洗涤， 过滤，将滤饼在40°C干燥24小时后在2°C/min的升温速率至300°C焙烧保温Ih即得化学组成 为V 2〇5/BiV〇4的五氧化二钒/钒酸铋纳米复合抗菌材料。
[0036]五氧化二钒/钒酸铋纳米复合杀菌材料的表征：
[0037] X射线衍射分析结果表明复合材料中只含有V2O5和BiVO4两相（图2)。通过能谱仪 (EDS)分析，结果纳米复合抗菌材料中V2〇5/BiV〇4的摩尔比为0.62。
[0038] 实施例3
[0039] 将NH4VO3配置成浓度为0.06mol/L的水溶液，滴加2mL，lmol/L盐酸到体系中，后逐 滴加入12mL，80%水合肼，室温搅拌40min后抽滤得到产物。随后称取适量的Bi (NO3)3 · 5H20 溶于2mol/L硝酸中配置成100ml，0.02m〇VL的水溶液，加入抽滤产物超声40min，滴加氨水 调至反应体系pH值10，磁力搅拌2小时，随后依次用去离子水、乙醇洗涤，过滤，将滤饼在50 °C干燥24小时后在10°C/min的升温速率至500°C焙烧保温5h即得化学组成为V 2〇5/BiV〇4的 五氧化二钒/钒酸铋纳米复合抗菌材料。
[0040]五氧化二钒/钒酸铋纳米复合杀菌材料的表征：
[0041 ] X射线衍射分析结果表明复合材料中只含有V2O5和BiV〇4两相（图3)，通过能谱仪 (EDS)分析，结果表明纳米复合抗菌材料中V2〇5/BiV〇4的摩尔比为0.32。
[0042] 对比例1
[0043] 按照实施例2的方法制备纳米复合抗菌材料，不同的为：将NH4VO3配置成浓度为 0.08mol/L的水溶液，滴加 ImL，2.5mol/L盐酸到体系中，后逐滴加入6mL，90体积％水合肼， 室温搅拌30min后抽滤得到产物。随后称取适量的Bi(NO 3)3 · 5H20溶于lmol/L硝酸中配置成 100mL，0.025mol/L的水溶液。
[0044]制得的抗菌材料表征:X射线衍射分析结果表明复合材料中有BiVO4和Bi2〇 3(图4)， 通过能谱仪(EDS)分析，结果表明纳米复合抗菌材料中BiVOVBi2O3的摩尔比为3.8。
[0045] 对比例2
[0046] 按照实施例2的方法制备纳米复合抗菌材料，不同的为：
[0047] 将滤饼在70°C干燥26小时后在15°C/min的升温速率于550°C焙烧保温6h即得化学 组成为V2〇5/BiV〇4的五氧化二钒/钒酸铋纳米复合抗菌材料。
[0048]制得的抗菌材料表征:X射线衍射分析结果表明复合材料中只含有V2O5和BiVO 4两 相（图5)，通过能谱仪（EDS)分析，结果表明纳米复合抗菌材料中V2〇5/BiV0 4的摩尔比为 0.65〇
[0049] 试验实施例1
[0050] 抗菌性能检测
[0051] 将实施例1制得的抗菌材料，通过光催化剂用量为1.0mg/mL，在进行光照实验前黑 暗30min，之后分别测定光照30min、60min和120min以及无光照继续黑暗30min、60min和 120min材料对铜绿假单胞杆菌(购自ATCC，其保藏号为ATCC 27853)的杀灭效果，细菌技术 采用平板技术法，结果如图6所示。
[0052]从图6中可以看出本发明的纳米复合抗菌材料即使在无光照条件下依然具有良好 的杀菌性能，在有光照条件下，杀菌速率更快，可有效解决传统光催化无机杀菌材料在无光 照条件下无杀菌性能或杀菌性能弱的技术难题。
[0053] 试验实施例2
[0054]实施例2、对比例1-2和现有技术中BiVO4光催化抗菌材料（上海环绮化工有限公 司，货号CAS No. 14059-33-7)，用于抗菌，结果如下述表1所示。
[0055]表 1
LUUS/」 从上还衣1?以有出，仕不甲请的穸数杀忏卜反吆制爸的納术炅甘沉囷柯科具有 较优的复合杀菌性能，相比没有在该条件下的对比例1-2制备的抗菌材料的在黑暗和日照 条件下的杀菌性能均要高，其中对比例2的抗菌材料比对比例1的抗菌材料的杀菌性能要 好，说明在本发明的反应过程中在特定溶液的配比及浓度下，制得的杀菌材料的性能较好， 并且这些参数对制备的抗菌材料的性能影响较大;而在本发明的干燥条件下干燥抗菌材料 的杀菌性能较好，但是干燥条件对杀菌材料性能的影响相对较小;而实施例2、对比例1-2制 备的抗菌材料的杀菌性均高于现有技术中的抗菌材料。
[0058]以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员 来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明 的保护范围。
【主权项】
1. 一种纳米复合抗菌材料，由摩尔比为ο. 30~1.50的五氧化二钒和钒酸铋组成。2. 根据权利要求1所述的纳米复合抗菌材料，其特征在于，所述纳米复合抗菌材料由摩 尔比为1.44的五氧化二钒和钒酸铋组成。3. 根据权利要求1或2所述的纳米复合抗菌材料的制备方法，包括以下步骤： 1) 将盐酸滴加至NH4V03溶液中，然后再逐滴加入水合肼溶液中，室温搅拌后，抽滤得到 反应产物； 2) 然后将所述反应产物加入到Bi(N03)3 · 5H20溶液中超声混匀，再滴加氨水调至反应 体系的pH值为碱性，得到反应混合物，再将所述反应混合物搅拌反应，得到滤饼； 3) 再将所述滤饼干燥后，焙烧，即得。4. 根据权利要求3所述的纳米复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，将 0 · 5~2 · OmL，0 · 5~2 · Omol/L盐酸滴加至0 · 03~0 · 06mol/L的NH4V03溶液中，然后再逐滴加入 4~12mL，80体积％的水合肼溶液中，室温搅拌20~40min，抽滤得到反应产物。5. 根据权利要求4所述的纳米复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，将lmL，lmol/L盐 酸滴加至〇. 〇5mol/L的NH4V03溶液中，然后再逐滴加入6mL，80体积％的水合肼溶液中，室温 搅拌30min，抽滤得到反应产物。6. 根据权利要求3所述的纳米复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，将 所述反应产物加入到l〇〇mL，0.001~0.02mol/L的Bi(N0 3)3 · 5H20溶液中超声混匀20~ 40min，滴加氨水调至反应体系的pH值9~10，得到反应混合物，再将所述反应混合物搅拌 0.5~211，得到滤饼。7. 根据权利要求6所述的纳米复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，将100mL， 0.005mol/L的Bi(N03)3 · 5H20溶液加入所述反应产物中超声混匀30min，滴加氨水调至反应 体系的pH值10，得到反应混合物，再将所述反应混合物搅拌反应1小时，得到滤饼。8. 根据权利要求3所述的纳米复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所 述滤饼于40~60 °C干燥24小时后，在2~10°C/min的升温速率下，升温至300~500 °C焙烧保 温1~5h。9. 根据权利要求8所述的纳米复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述滤饼于60°C 干燥24小时后，在5 °C/min的升温速率下，升温至400 °C焙烧保温2h。10. 根据权利要求1或2所述的纳米复合抗菌材料在用于制备抗菌药物中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种纳米复合抗菌材料及其制备方法和应用，所述抗菌材料由摩尔比为0.30～1.50的五氧化二钒和钒酸铋组成；所述制备方法，包括以下步骤：1)将盐酸滴加至NH4VO3溶液中，然后再逐滴加入水合肼溶液中，室温搅拌后，抽滤得到反应产物；2)然后将所述反应产物加入到Bi(NO3)3·5H2O溶液中超声混匀，再滴加氨水调至反应体系的pH值为碱性，得到反应混合物，再将所述反应混合物搅拌反应，得到滤饼；3)再将所述滤饼干燥后，焙烧，即得；所述应用为抗菌材料在用于制备抗菌药物中的应用。本发明所得的纳米复合材料具有抗菌功能。
【IPC分类】A01P1/00, A01P3/00, A01N59/16
【公开号】CN105707122
【申请号】CN201610049313
【发明人】王毅, 张盾, 龙洋
【申请人】南通中国科学院海洋研究所海洋科学与技术研究发展中心, 中国科学院海洋研究所