本发明属于除草剂领域，特别涉及一种针对水稻安全的除草组合物。
背景技术：
稗草是世界性的恶性杂草，也是我国农田严重危害杂草之一。全国农田杂草考察组的《中国稻田主要杂草的分布与危害》报道，仅稗草对稻田危害面积就达到0.14亿公顷，是我国水稻田最严重的杂草。近年来水稻稗草抗药性越来越大。李拥兵、黄炳球总结了我国稗草抗性的研究进展，表明我国水稻田稗草已对传统水稻田除草剂敌稗、禾草丹、丁草胺、二氯喹啉酸及三氮苯类等除草剂都产生了抗药性。《中国农药科学》2009年报道，我国一些水稻主产区农民使用苄嘧磺隆、吡嘧磺隆除草剂时，单位面积用药量超过推荐剂量的30倍以上，才能收到较好的除草效果。
双草醚，化学名称：2,6-双(4,6-二甲氧嘧啶基-2-氧基)苯酸钠(CAS号为125401-92-5)，其存在形式有双草醚的酸(CAS号为125401-75-4)或双草醚的盐，是一种稻田除草剂，尤其对于水稻田大龄稗草和对其它除草剂产生抗性的稗草有特效。但其在使用过程中经常对水稻产生损害。这就迫切地需要找到能有效解决双草醚对水稻安全性的安全剂。
双苯噁唑酸是一种除草剂安全剂，其化学名称为4,5-二氢-5,5-二苯基-1,2-唑-3-羧酸乙酯，英文名称为isoxadifen-ethyl，其存在形式有酸或盐或酯等，是由安万特公司研究开发的异恶唑类安全剂。中国专利CN1092189C最早介绍了双苯噁唑酸及其酯作为安全剂和烟嘧磺隆一起用在玉米田除草，减少了烟嘧磺隆对玉米的损害；中国专利CN200580042762.7介绍了双苯噁唑酸和除草剂砜嘧磺隆、烟嘧磺隆、甲酰胺磺隆、氟吡草腙、硝草酮或者麦草畏等的组合用于玉米田除草；美国专利US8530383B2和中国专利CN102325454A选用了双苯噁唑酸乙酯等化合物作为安全剂降低6_(三取代的苯基)-4-氨基-吡啶-2-羧酸类除草剂对小麦和大麦的损害。
这些研究都集中在玉米等作物和旱田除草剂上，也有用于水稻的研究，但却不是针对除草剂双草醚对水稻的药害，如中国专利CN102316728A选用了双苯噁唑酸等化合物组合物降低直播水稻和移栽水稻中由6-(三取代的苯基)-4-氨基-吡啶-2-羧酸类化合物造成的除草剂损伤。由于除草剂的应用技术性要求较高，不同的除草剂安全剂或除草剂往往对作物、杂草或使用时的大田环境的选择性都不一样。正是这种复杂的选择性，要求除草剂的应用要建立在实验基础之上。到目前为止，未见双苯恶唑酸被用于缓解双草醚对水稻药害的报导。
技术实现要素：
为了实现双草醚在水稻田的安全使用，免除或降低双草醚对水稻的损伤，本发明提供了一种针对水稻安全的除草组合物。该组合物对水稻非常安全，并且对水稻的生长也有一定的促进作用，同时不影响除草剂对杂草的防除效果。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种针对水稻安全的除草组合物，其包括A和B两种组分，其中A组分为式(I)或式(II)化合物，B组分为式(III)或式(IV)化合物，A和B两种组分的重量比为50:1～1:50；
其中，M1为K、Na、NH4-m(CnH2n+1)m、NH4-m[CH(CH3)2]m或NH4-m(CH2CH2OH)m，n为1～6的整数，m为0～4的整数；
其中，R为H或CzH2z+1，z为1～6的整数；M2为K、Na、NH4-x(CyH2y+1)x、NH4-x[CH(CH3)2]x或NH4-x(CH2CH2OH)x，y为1～6的整数，x为0～4的整数。
本发明中的组分A为双草醚的酸或双草醚的盐，其中，
双草醚的酸为：
分子式C19H18N4O8，分子量：430.4。
双草醚的盐为：
M1为K、Na、NH4-m(CnH2n+1)m、NH4-m[CH(CH3)2]m或NH4-m(CH2CH2OH)m，n为1～6的整数，m为0～4的整数。
本发明的B组分为双苯噁唑酸或双苯噁唑酸的酯或双苯噁唑酸的盐，其中，
双苯恶唑酸的酸为：
双苯噁唑酸的酯为：
其中R为CzH2z+1，z为1～6的整数。
双苯噁唑酸的盐为：
其中，M2为K、Na、NH4-x(CyH2y+1)x、NH4-x[CH(CH3)2]x或NH4-x(CH2CH2OH)x，y为1～6的整数，x为0～4的整数。
在一种优选方案中，M1为K或Na，R为H、CH3或C2H5，M2为K或Na。
在另一种优选方案中，M1为Na，R为H或C2H5，M2为Na。
本发明提出的除草组合物中A和B两种组分的重量比取决于除草的种类和效果，通过具体的测试可以确定最佳的重量比和施用率。通常A和B的重量比为50:1～1:50，优选为20:1～1:20，进一步优选10:1～1:10，再进一步优选3:1～1:3。
在一种方案中，除草组合物中A和B两种组分的比例可以是1∶1、或5∶1、或5∶2、或5∶3、或5∶4、或4∶1、或4∶2、或4∶3、或3∶1、或3∶2、或2∶1、或1∶5、或2∶5、或3∶5、或4∶5、或1∶4、或2∶4、或3∶4、或1∶3、或2∶3、或1∶2。这些混合比理解为一方面包括重量比，而另一方面也包括摩尔比。
本发明的除草组合物中除草剂有效成分含量按重量计为1％-90％，优选5-80％，进一步优选5％～55％。根据不同的制剂类型，除草剂有效成分的含量范围有所不同。
本组合物可以与农药上可接受的辅料配制成任何农业上可以接受的剂型。根据需要，本发明中的除草组合物可配制成悬浮剂、乳油、可湿性粉剂、水剂、可溶性液剂、微乳剂、微胶囊剂和水分散粒剂等制剂。
本发明的组合物也可以含有其它活性组份，例如其它杀菌、杀虫或除草性能的化合物，也可以与化学肥料、生长调节剂、植物营养素或土壤调节剂等混合。
本发明的有益效果：本发明的除草组合物用于防除水稻田杂草并减轻对水稻损伤的用途。该组合物能明显减轻甚至消除除草剂双草醚对水稻的损伤，并对水稻生长有一定的促进作用，同时不影响双草醚对水稻田杂草的防除效果。
具体实施方式
以下具体实施例详细说明本发明，但本发明绝非限于这些实施例。实施例中的组成均是重量百分比。下面的例子仅提到双草醚钠盐和双苯噁唑酸乙酯和双苯恶唑酸钠盐，然而权利要求书中提到的双草醚的酸以及双草醚的盐，双苯噁唑酸的酸、双苯噁唑酸的其它酯和双苯噁唑酸的盐同样适用于以下具体实施例。
实施例1：双草醚10％悬浮剂的配制
用溶剂将双草醚和双苯噁唑酸溶解混合在一起，在加入乳化剂、分散剂进行搅拌混合。实施例2：双草醚20％可湿性粉剂的配制
将以上各组份混合在一起，粉碎，搅拌混合。
实施例3：双草醚40％乳油的配制
用溶剂将双草醚和双苯噁唑酸混溶在一起，再加入乳化剂，最后加入剩余溶剂搅拌混匀。
实施例4：双草醚20％水剂的配制
用去离子水将双草醚钠盐和双苯噁唑酸钠盐混溶在一起，再加入表面活性剂，最后加
入剩余去离子水混匀。
实施例5：双草醚20％可溶性液剂的配制
用助溶剂将双草醚钠盐和双苯噁唑酸混溶在一起，再加入表面活性剂，最后加入溶剂
搅拌而成。
实施例6：双草醚25％微乳剂的配制
用助溶剂将双草醚钠盐和双苯噁唑酸混溶在一起，再加入表面活性剂，最后加入溶剂
搅拌混匀。
实施例7:双草醚50％水分散粒剂的配制
将载体、润湿剂、分散剂、双草醚钠盐和双苯噁唑酸盐等混合、粉碎，再加入粘合剂
造粒、干燥、过筛。
实施例8:双草醚10％微胶囊剂的配制
将双草醚钠盐和双苯噁唑酸溶解于不溶于水的有机溶剂中，再溶解到囊壁单体中进行
缩聚反应。缩聚反应结束后，将含有乳化剂的水加入其中，搅拌后定量即成。
实施例9：水稻直播田试验
水稻直播田安全性试验方法：水稻直播后秧苗3-4叶期，杂草3-5叶期，将加过安全剂(处理1)和未加安全剂(处理2)的产品兑水进行茎叶喷雾，对水量为45升/亩。施药后田间保持湿润3天左右。每个产品设2个处理和一个空白对照处理(清水)，每个处理重复4次，每小区15平方米。分别于药后第7天进行药效和药害观察调查；药后第15天调查水稻株高和分蘖数，杂草的株高和鲜重，分别计算药剂对杂草的防效和对水稻的抑制率。采用绝对值调查法，每小区调查4点，每点0.25平方米共1平方米进行抽样调查，
试验作物：水稻，品种为粤农丝苗
处理药剂：处理1和处理2比较，处理1为含双苯噁唑酸，处理2不含双苯噁唑酸。
用药剂量：
1)双草醚10％悬浮剂(SC)(实施例1)，30g a.i./ha和52g a.i./ha
2)双草醚20％可湿粉(WP)(实施例2)，30g a.i./ha和52g a.i./ha
3)双草醚40％乳油(EC)(实施例3)，30g a.i./ha和52g a.i./ha
4)双草醚20％水剂(AS)(实施例4)，30g a.i./ha和52g a.i./ha
5)双草醚20％可溶性液剂(SL)(实施例5)，30g a.i./ha和52g a.i./ha
6)双草醚25％微乳剂(ME)(实施例6)，30g a.i./ha和52g a.i./ha
7)双草醚50％可溶性粒剂(WG)(实施例7)，30g a.i./ha和52g a.i./ha
8)双草醚10％微胶囊剂(CS)(实施例8)，30g a.i./ha和52g a.i./ha
9)空白对照(清水)
表1.为不同产品处理直播田水稻药后第15天对杂草的防效和对水稻的安全剂
试验结果显示，八种双草醚制剂，在添加了安全剂(处理1)与没添加安全剂(处理2)的情况下，相同剂量对直播田水稻抑制率差异显著，说明添加安全剂的组合物(处理1)能显著减轻甚至消除双草醚对水稻的损害，并且对水稻生长有轻微促进作用。处理1和处理2对杂草防效无显著差异，说明在直播水稻田，添加安全剂对双草醚除草效果没有影响。
实施例10：水稻移栽田试验
水稻移栽田安全性试验方法：水稻移栽返青后，杂草2-3叶期，将加过安全剂(处理1)和未加安全剂(处理2)的产品兑水进行茎叶喷雾，对水量为45升/亩。施药后田间保持湿润3天左右。每个产品设2个处理和一个空白对照处理(清水)，每个处理重复4次，每小区15平方米。分别于药后第7天进行药效和药害观察调查；药后第15天调查水稻株高和分蘖数，杂草的株高和鲜重，分别计算药剂对杂草的防效和对水稻的抑制率。采用绝对值调查法，每小区调查4点，每点0.25平方米共1平方米进行抽样调查，
试验作物：水稻，品种为粤农丝苗
处理药剂：处理1和处理2比较，处理1为含双苯噁唑酸，处理2不含双苯噁唑酸。空白对照为清水处理。
用药剂量：
1)双草醚10％悬浮剂(SC)(实施例1)，30g a.i./ha和52g a.i./ha
2)双草醚20％可湿粉(WP)(实施例2)，30g a.i./ha和52g a.i./ha
3)双草醚40％乳油(EC)(实施例3)，30g a.i./ha和52g a.i./ha
4)双草醚20％水剂(AS)(实施例4)，30g a.i./ha和52g a.i./ha
5)双草醚20％可溶性液剂(SL)(实施例5)，30g a.i./ha和52g a.i./ha
6)双草醚25％微乳剂(ME)(实施例6)，30g a.i./ha和52g a.i./ha
7)双草醚50％可溶性粒剂(WG)(实施例7)，30g a.i./ha和52g a.i./ha
8)双草醚10％微胶囊剂(CS)(实施例8)，30g a.i./ha和52g a.i./ha
9)空白对照(CK)：清水
表2.为不同产品处理移栽田水稻药后第15天对杂草的防效和对水稻的安全性
由上表试验结果显示，八种双草醚制剂，在添加了安全剂(处理1)与没添加安全剂(处理2)的情况下，相同剂量对移栽水稻抑制率差异显著，相同剂量对移栽水稻抑制率差异显著(在说明添加安全剂的组合物(处理1)能显著减轻甚至消除双草醚对水稻的损害，并且对水稻生长有轻微促进作用。处理1和处理2对杂草防效无显著差异，说明在移栽水稻田，添加安全剂对双草醚除草效果没有影响。