本发明涉及农化领域，具体涉及一种含有氟噻虫砜和五氟虫腙的杀虫组合物。
背景技术：
植物寄生线虫是一类危害极大的病原微生物，其分布范围广、种类繁多、环境适应能力强，可以寄生在植物的根系、茎、叶、种子、幼芽和果实内，能通过取食活动对寄主植物造成机械损伤，并掠夺寄主植物的营养，尤其是其食道腺分泌物会导致寄主植物发生一系列病 变，还会和其它病原微生物共同侵染寄主植物，引起复合病害，造成产量损失。在全球范围内，植物寄生线虫每年造成的农业损失高达1000亿美元以上，严重制约了农业经济的发展。
氟噻虫砜，英文名称为fluensulfone，化学名称为5-氯-1,3-噻唑-2-基3,4,4-三氟丁-3-烯-1-基砜。氟噻虫砜是最近20多年中开发的唯一一个新化学杀线虫剂，属于非熏蒸新型杀线虫剂，对各个生长阶段的线虫均有很好的防治效果。通常非熏蒸杀线虫剂的作用方式是使线虫丧失行动能力，但有一段时间后线虫会复苏，而氟噻虫砜则是将线虫彻底杀死。氟噻虫砜进入土壤时间仅为12小时，而其他杀线虫剂进入土壤的时间一般约为5天。具有触杀活性，可使种植者摆脱多年来对熏蒸机杀线虫剂的依赖，氟噻虫砜毒性低，环境风险低，使用简单，在防治线虫方面有很好的发展前景，目前此产品已在美国登记用于番茄、辣椒、秋葵、茄子、黄瓜、西瓜等水果和蔬菜作物防治线虫的危害。
五氟虫腙为新型杀虫剂，可以用于防治农作物上的害虫，对环 境和作物安全，耐雨淋。
技术实现要素：
本发明旨在。
为了实现上述任务，本发明一种一种含有氟噻虫砜和五氟虫腙的杀虫组合物。
本发明是通过下列措施来实现的。
一种杀虫组合物，它含有氟噻虫砜和五氟虫腙，其中氟噻虫砜和五氟虫腙的重量比为1：20~30：1。
所述的杀虫组合物，其中氟噻虫砜和五氟虫腙的较优重量比为1：5~10：1。
所述的杀虫组合物，其中氟噻虫砜和五氟虫腙的较优的重量比为1：1~5：1。
所述的杀虫组合物，其中氟噻虫砜和五氟虫腙两种有效组分累积所占制剂的重量比为1~71%。
所述的杀虫组合物，氟噻虫砜和五氟虫腙累积所占制剂的较优重量百分比为5~21%。
所述的杀虫组合物，氟噻虫砜和五氟虫腙累积所占制剂的较优重量百分比为5~11%。
所述的杀虫组合物，氟噻虫砜和五氟虫腙与助剂、载体等加工成农药上允许的任意一种剂型。
所述的杀虫组合物，其特征在于可加工成的剂型是悬浮剂、水乳剂、微乳剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、水分散粒剂和微胶囊剂等。
所述的杀虫组合物用于防治多种作物上的刺吸式害虫，如盲椿象、飞虱、蚜虫、介壳虫、蓟马等刺吸式害虫以及稻纵卷叶螟、玉米根腐线虫等鳞翅目害虫。
具有增效作用的杀虫剂组合物是采取以下措施实现的：
本发明的技术方案之一，所述的杀虫组合物为悬浮剂，组分的重量百分比为：
氟噻虫砜 1~60%
五氟虫腙 1~50%
分散剂 5～20%
防冻剂 0.5～3%
增稠剂 0.1～2%
消泡剂 0.1～0.8%
水 余量
该杀虫组合物悬浮剂的具体生产步骤为先将其他助剂混合，经高速剪切混合均匀，加入氟噻虫砜和五氟虫腙，在磨球机中磨球2~3小时，使粒直径均在5mm以下，制得本发明所述的含有氟噻虫砜和五氟虫腙的杀虫组合物的悬浮剂制剂。
本发明的技术方案之二，所述的杀虫组合物为水乳剂，组分的重量百分比为：
氟噻虫砜 1~60%
五氟虫腙 1~50%
乳化剂 3～30%
溶剂 5～15%
稳定剂 2～15%
防冻剂 1～5%
消泡剂 0.1～8%
增稠剂 0.2～2%
水 余量
该杀虫组合物水乳剂的具体生产步骤为：首先将原药氟噻虫砜和五氟虫腙、溶剂和乳化剂、助溶剂加在一起，使溶解成均匀的油相；将部分水，抗冻剂，抗微生物剂等其他的农药助剂混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，缓缓加水直至达到转相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水，剪切约半小时，形成水包油型的水乳剂。即制得含有氟噻虫砜和五氟虫腙的杀虫组合物的水乳剂。
本发明的技术方案之三，所述的杀虫组合物为微乳剂，组分的重量百分比为：
氟噻虫砜 1~60%
五氟虫腙 1~50%
溶剂 1～30%
乳化剂 3～30%
稳定剂 2～15%
增效剂 2～10%
水 10～78%
该杀虫组合物微乳剂的具体加工步骤为：将氟噻虫砜和五氟虫腙原药加入溶剂中，边搅拌边加入乳化剂、稳定剂和增效剂等助剂，最后将其加入水中搅拌，形成均一透明液体，即得本发明组合物的微乳剂。
本发明的技术方案之四，所述的杀虫组合物为可湿性粉剂，组分的重量百分比为：
氟噻虫砜 1~60%
五氟虫腙 1~50%
分散剂 3~20%
润湿剂 3~10%
填料 10~70%
该杀虫组合物可湿性粉剂具体加工步骤为：按上述配方将氟噻虫砜和五氟虫腙以及分散剂、润湿剂和填料混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎机后在混合均匀，即可制成本发明组合物的可湿性粉剂。
本发明的技术方案之五，所述的杀虫组合物为可溶性粉剂，组分的重量百分比为：
氟噻虫砜 1~60%
五氟虫腙 1~50%
分散剂 3~20%
稳定剂 3~10%
黏着剂 1~5%
填料 10~70%
该除草组合物可溶性粉剂具体加工步骤为：按上述配方将氟噻虫砜和五氟虫腙以及分散剂、稳定剂、黏着剂和填料混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎机后在混合均匀，即可制成本发明组合物的可溶性粉剂。
本发明的技术方案之六，所述的杀虫组合物为水分散粒剂，组分的重量百分比为：
氟噻虫砜 1~60%
五氟虫腙 1~50%
分散剂 3~20%
润湿剂 3~10%
崩解剂 2~5%
填料 10~70%
该杀虫组合物水分散粒剂具体加工步骤为：按上述配方将氟噻虫砜、五氟虫腙和分散剂、润湿剂、崩解剂以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，制得本发明所述的含有氟噻虫砜和五氟虫腙的杀虫组合物的水分散粒剂。
本发明的技术方案之七，所述的杀虫组合物为微胶囊剂，组分的重量百分比为：
氟噻虫砜 1~60%
五氟虫腙 1~50%
尿素 5～20%
甲醛 5～20%
乳化分散剂 5～20%
防冻剂 1～5%
增稠剂 0.1～2%
消泡剂 0.1～0.8%
水 余量
该杀虫组合物微胶囊剂加工步骤为：在装有搅拌装置的三口烧瓶中加入尿素和甲醛(物质的量比约为l：1.5～2.0)，用氢氧化钠溶液调节溶液的pH值到8～9左右，然后升温至70～80℃，反应得到稳定的脲醛树脂预聚体。取一定量的氟噻虫砜与五氟虫腙的原药溶于环己烷中，并在溶液中加入乳化分散剂，伴随剧烈搅拌，配成以含乳化分散剂的水溶液为水相的O/W型稳定乳液。将上述的脲醛树脂预聚体加入乳液中，调节pH值，在酸催化条件下发生聚合反应，使油相物质被包裹起来，形成微胶囊颗粒。缓慢升温，固化，温度控制在40～50℃，固化时间1h。选择加入适量的助剂，即可得稳定的微囊悬浮剂。
所述的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙与脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯基酯、聚氧乙烯脂肪醇醚中的任一种或一种以上以任意比例组成的混合物。
所述的分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。
所述溶剂为二甲苯或生物柴油、甲苯、柴油、甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、松节油、溶剂油、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水等溶剂中的任一种或一种以上以任意比例组成的混合溶剂。
所述的润湿剂选自：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、拉开粉BX、润湿渗透剂F、烷基萘磺酸盐、烷基酚乙氧基化物、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸盐、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的一种或多种。
所述增效剂是指具有增强药剂渗透力，润湿扩展能力，击倒害虫速度，提高农药的耐雨水冲刷力，从而提高农药杀虫效果的一类安全、环保、无毒、无残留的新型助剂，可选自有机硅农药增效剂ZC-650或有机硅农药渗透剂扩展剂Agrowet810c、农用有机硅农药增效剂Silwet408、氮酮中的任一种。
所述的崩解剂选自：膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠中的一种或多种。
所述的增稠剂选自：黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、硅酸铝镁、聚乙烯醇中的一种或多种。
所述的抗微生物剂选自：苯甲酸钠、水杨酸钠、山梨酸钠中的一种或两种。
所述的稳定剂选自：柠檬酸钠、间苯二酚、环氧乙烷中的一种。
所述的抗冻剂选自：乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇中的一种或多种。
所述的消泡剂选自：硅油、硅酮类化合物、C10-20饱和脂肪酸类化合物、C8-10脂肪醇类化合物和聚氧乙烯甘油醚中的一种或多种。
所述的乳化分散剂包括：润湿剂、分散剂、稳定剂、增稠剂、消泡剂和防冻剂等。
所述的填料选自：高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。
本发明的有益效果是：
1、本发明所用的氟噻虫砜是新化学杀线虫剂，属于非熏蒸新型杀线虫剂，与杀虫剂五氟虫腙作用机理差异较大，且无交互抗性。
2、复配的两种杀虫剂双重作用机理，能够延缓害虫抗药性的产生。
3、降低了农药使用量，增强了对环境的友好性。
具体实施方式：五氟虫腙与氟噻虫砜不同配比联合毒力
1.1 供试药剂
95.7%五氟虫腙原药、95%氟噻虫砜原药。
1.2 供试虫源
室内连续饲养3-5代且其个体大小和生理状态一致的番茄根结线虫。
1.3 两个单剂室内毒力测定
采用浸虫法将两个原药都用少量丙酮溶解，再用0.1%的吐温水溶液稀释成成等差的5个浓度的溶液，稀释在烧杯里以备用，并以清水作为对照。将大小一致的番茄根结线虫在浸虫笼的药液中浸渍5S ， 吸去多余药液后将其置于直径为12cm的培养皿中，皿中放有新鲜番茄根加盖。每浓度处理10头，重复4次。设空白对照。于( 27±1 )oC光照培养箱中保持48 h后检查死亡率，用拨针轻触虫体无反应者为死亡。死亡率用Abbott公式校正，再根据浓度对数——死亡率机率值分析（Bliss）法，求出毒力回归方程和置死中量LC50的值。
2最佳配比筛选
按比例混合（Crafte）法进行混配寻优，筛选出五氟虫腙与氟噻虫砜混配的最佳配比。设五氟虫腙和氟噻虫砜对番茄根结线虫48小时的室内毒力 LC50分别为a和b，两药剂混配时按下列比例混配成11个配方，即为 a+0、0.9a+0.1b、0.8a+0.2b、0.7a+0.3b、0.6a+0.4b、0.5a+0.5b、 0.4a+0.6b、 0.3a+0.7b、0.2a+0.8b、0.1a+0.9b、0+b。每个配比的药液按上述方法进行毒力测定，24小时后检查番茄根结线虫的死亡结果，求出各配比的毒性比率表1。
表1LC50 剂量的五氟虫腙与LC50剂量的氟噻虫砜不同配比对番茄根结线虫的室内毒力测定结果
根据表 1 结果，以两个单剂的 LC50为基础，组成不同配比对番茄根结线虫的毒力测定，从表初步可以看出，不同配比的混剂均有增效作用，它们的实际抑制率均大于或接近50%，毒性比率均大于 1。其中以 0.5a+0.5b 的混剂实际死亡率最高。
因此，混剂的最佳配比为五氟虫腙 LC50 值的 50%加氟噻虫砜 LC50 值的50%，折算成两单剂有效成分的比例则为1∶4.56。参照最佳配比结果，实际以五氟虫腙∶氟噻虫砜=1∶4.56（有效成分）进行混配，混配制剂用丙酮稀释成一定梯度的系列浓度，再进行室内毒力测定，混剂测定的毒力回归方程、LC50以及共毒系数并按孙云沛方法计算共毒系数(CTC)。共毒系数 CTC, 计算公式如下： (以五氟虫腙为标准药剂, 其毒力指数为100):
氟噻虫砜的毒力指数 (TI) =五氟虫腙的 LC50/氟噻虫砜的 LC50×100
M 的实际毒力指数 ( ATI) =五氟虫腙的 LC50/M的 LC50×100
M的理论毒力指数 (TTI) =五氟虫腙的TI×P 五氟虫腙+氟噻虫砜的TI×P 氟噻虫砜
M的共毒系数 (CTC) =M的 ATI/M的 TTI×100
式中:
M为氟噻虫砜与五氟虫腙不同配比的混合物
P氟噻虫砜 为氟噻虫砜在混剂中所占的比例
P 五氟虫腙为五氟虫腙在混剂中所占的比例见表 2。
表 2 五氟虫腙、氟噻虫砜及其混剂对番茄根结线虫的室内毒力测定结果
表2表明，实际以五氟虫腙∶氟噻虫砜=1∶4.56（有效成分）进行混配，再进行室内毒力测定，共毒系数为196.0131，其增效作用明显。
3.1田间实验防治玉米根腐线虫
3.1试验方法
3.1.1施药方法
该试验喷药1次，施药日期为6月23日。此时玉米尚未结球。施药时天气多云无风。用灌根方法施药，每小区用药液1.8 kg。
3.1.2调查方法
调查每个小区固定15株玉米作为调查株．记录全部叶片上的幼虫数量。喷药前调查虫口基数，分别在喷药后3、7天和10天调查活虫数。本试验共调查4次。
3.1.3药效计算方法
虫口减退率(％)= (施药前活虫数一施药后活虫数）／施药前活虫数xl00
防效(％)=(处理区虫口减退率-对照区虫口减退率)／(100-照区虫口减退率)*100
3.1.4药害调查方法
施药后连续10d目测药剂对作物没有药害产生，玉米生长良好。
3.1.5田间药效试验试验结果
表3 处理药剂防治玉米根腐线虫田间药效试验结果
从表3可以看出，不同比例的混配药剂，按不同的用量进行大田试验，药后其对玉米玉米根腐线虫的防治效果均优于对照药剂，27.8%（腙∶砜=1：4.56）在药后15天，杀虫效果分别为89.38 ％、91.40％和95.79％，杀虫效果随着用量的增加而增大，各用量处理杀虫效果之间差异达到极显著。根据田间目测，在试验剂量范围内，作物生长正常，各处理药剂均未出现对玉米的药害现象，说明其对玉米是安全的。在试验过程中，试验人员发现其对玉米螟等害虫也有较好防效。建议与作用机理不同的杀虫剂混合使用以延缓害虫抗药性的产生。
3.2田间实验防治辣椒线虫
3.2试验方法
3.2.1施药方法
试验于2008年8月20~2 7日在广州市白云区江高镇蔬菜田中进行。菜田地势平坦，壤土，有机质含量较高，pH 6.7，微酸性，面积2.7hm。土壤肥力中等偏上，灌溉便利。常年种植小白菜、玉米、菜心、黄瓜、辣椒等各类蔬菜。试验地占地面积 2668m ，小区间设保护行。试验栽培作物为玉米 ，种植密度为10cmxl4cm。菜地内菜青虫、番茄根结线虫、玉米根腐线虫等害虫常年发生且危害严重。该试验灌溉施药1次，每小区用药液1.8 kg。
3.2.2调查方法
试验共调查 3次 ，其中8月2 0日进行施药前的基数调查，8月21日(药后1d)、24日( 药后3d ) 和27日(药后7 d )进行药效调查。采用对角线五点取法调查，每点调查 6株，统计整株辣椒线虫不同龄期的活幼虫数。根据调查结果，按《 农药田间药效试验准则》计算各处理五个重复的虫口减退率和防治效果，同时采用统计软件SPSS13.0对数据进行差异性分析。
计算公式如下 ：
虫口减退率(％)= (施药前活虫数一施药后活虫数）／施药前活虫数xl00
防效(％)=(处理区虫口减退率-对照区虫口减退率)／(100-照区虫口减退率)*100
3.2.3试验药剂安全性观察
试验过程中同时观察试验药剂对试验作物辣椒无药害 ， 以及对其他非靶标生物无影响。
3.2.4田间药效试验试验结果
表4处理药剂防治辣椒线虫田间药效试验结果
从表4可以看出，不同比例的混配药剂，按不同的用量进行大田试验，药后其对玉米辣椒线虫的防治效果均优于对照药剂，27.8%（腙∶砜=1：4.56）在药后15天，杀虫效果分别为83.80759%、86.50307%和86.71329%，杀虫效果随着用量的增加而增大，各用量处理杀虫效果之间差异达到极显著。根据田间目测，在试验剂量范围内，作物生长正常，各处理药剂均未出现对辣椒的药害现象，说明其对辣椒是安全的。在试验过程中，试验人员发现其对蚜虫等害虫也有较好防效。建议与作用机理不同的杀虫剂混合使用以延缓害虫抗药性的产生。
综上所述，本发明对玉米根腐线虫和辣椒线虫有很好的防治效果，且其对靶标作物安全，与单剂相比，本发明组合物具有速效性好、持效期长的优点，易于运输及使用，对环境污染少，不易产生药害。所以，本发明的研发及推广对社会具有十分重要的意义。
以上所述的实施例仅为说明本发明的技术思想及特点，其描述较为具体和详细，其目的在于使本领域的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并且并不仅限于实施例内容。因此不能仅以此来限定本发明的专利范围，应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，即凡依据本发明实施例所作的任何修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。