本发明涉及一种农药杀螨剂，具体涉及一种含羧甲基壳聚糖改性的微乳剂型杀螨剂及其制备方法。
背景技术：
微乳剂是20世纪80年代国外出现的一种农药新剂型，是一种对环境友好的绿色农药制剂。它以水为基质，不用或仅用少量有机溶剂，含适量表面活性剂与其他助剂，为透明单相液体，属于热力学经时稳定的分散体系，不燃不爆、生产操作、贮运安全、环境污染少。微乳剂以水为主溶剂不但节省了大量有机溶剂，而且药剂施用后大为减轻了对环境的压力，对于维护农业生态环境具有重要意义，有利于农业的可持续发展。
杨雨东、高岩等人在其《新型农药乳化剂-水悬剂用磷酸酯表面活性剂的合成、表征及环境行为的研究》一文中，以氯乙醇、苯酚、五氧化二磷为原料，合成磷酸酯表面活性剂，所得磷酸酯两性表面活性剂具有较高的表面活性，能显著降低水溶液的表面张力。
丁香酚(Eugenol)即4-烯丙基-2-甲氧基苯酚，又名丁子香酚、丁香油酚，是一种油状的有香味的化合物，广泛存在于丁香油、肉桂叶油、樟脑油、肉豆蔻油等芳香油中。丁香酚具有显著的抗菌、杀虫、麻醉等作用，对于多种细菌、真菌和霉菌均具有抑制作用。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种含羧甲基壳聚糖改性的微乳剂型杀螨剂及其制备方法。
一种含羧甲基壳聚糖改性的微乳剂型杀螨剂，由以下重量份的原料组成：农药活性成分23-37份，氢氧化钾8-13份，无水甲醇适量，丁香酚15-24份，氯乙醇18-27份，五氧化二磷10-21份，四氢呋喃适量，蒸馏水适量，石油醚17-23份，正丁醇13-18份，聚二甲基硅氧烷2-4份，丙二醇6-10份，羧甲基壳聚糖8-13份，肉桂醛0.8-1.5份。
具体步骤如下：
（1）制备含丁香酚的中间产物：
将固体氢氧化钾溶解于无水甲醇中，制备氢氧化钾的甲醇溶液，然后将丁香酚溶解在氢氧化钾的甲醇溶液中，混合均匀制备丁香酚钾的甲醇溶液，再向反应体系中加入氯乙醇，安装回流装置，在热水浴中加热回流2-4小时，之后蒸去溶剂，减压蒸馏制得中间产物；
（2）丁香酚基磷酸酯表面活性剂的制备：
将五氧化二磷置于四氢呋喃中，在冰水浴冷却后加入上述中间产物，边滴加边搅拌，冰水浴搅拌混合50-70分钟后，装回流装置，缓慢加热至反应液沸腾，保持温度在65-75℃回流6-8小时，之后再加入少量蒸馏水回流0.5-1.5小时，改回流装置为蒸馏装置，加热回收部分四氢呋喃，后将反应液静置冷却至室温，使晶体析出，抽滤，洗涤后用无水甲醇进行重结晶，得到丁香酚基磷酸酯；
（3）称取羧甲基壳聚糖置于蒸馏水中，待完全溶解后，得到透明溶液，向其中加入肉桂醛，开动搅拌，室温下反应4-8小时，得到微乳白色的粘稠液，即得羧甲基壳聚糖接枝肉桂醛；
（4）将正丁醇与石油醚混合均匀，之后加入农药活性成分，在100-400转/分转速下搅拌30-50分钟，得到油相；
（5）将步骤（2）丁香酚基磷酸酯表面活性剂与步骤（3）羧甲基壳聚糖接枝肉桂醛、丙二醇、聚二甲基硅氧烷加入水中，在200-800转/分转速下搅拌15-35分钟，得到水相；
（6）边搅拌边将上述油相加入步骤（4）水相中，继续搅拌，在200-800转/分转速下搅拌25-55分钟，制得微乳剂型杀螨剂。
其中，所述的农药活性成分为氟螨嗪与阿维菌素的混合物，二者重量比为6:1至10:1，优选为8:1。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明使用丁香酚为羟基化合物与磷化试剂五氧化二磷进行酯化反应，合成了丁香酚基磷酸酯表面活性剂，其两亲性能使其具有较高的表面活性，能显著降低水溶液的表面张力，该表面活性剂与现有有机类农药能很好的融合，在农药使用周期内比较稳定，同时因丁香酚的引入使该表面活性剂具有一定的杀虫杀菌活性。
（2）本发明使用的农药活性成分由氟螨嗪与阿维菌素混合组成，杀螨谱广，对柑橘全爪螨、锈礕虱、茶黄螨、朱砂叶螨和二斑叶螨等害螨均有很好防效，与丁香酚复配作用，对幼若螨也有良好的触杀作用。
（3）本发明中使用肉桂醛对羧甲基壳聚糖进行修饰，在壳聚糖链上引入肉桂醛，形成两亲性壳聚糖衍生物，不仅具有良好的增溶性，同时肉桂醛的引入使其具有优异的杀菌抑菌性能。
具体实施方式
一种含羧甲基壳聚糖改性的微乳剂型杀螨剂，由以下重量份的原料组成：农药活性成分34份，氢氧化钾10份，无水甲醇适量，丁香酚21份，氯乙醇24份，五氧化二磷18份，四氢呋喃适量，蒸馏水适量，石油醚19份，正丁醇14份，聚二甲基硅氧烷3份，丙二醇8份，羧甲基壳聚糖10份，肉桂醛1份。
具体步骤如下：
（1）制备含丁香酚的中间产物：
将固体氢氧化钾溶解于无水甲醇中，制备氢氧化钾的甲醇溶液，然后将丁香酚溶解在氢氧化钾的甲醇溶液中，混合均匀制备丁香酚钾的甲醇溶液，再向反应体系中加入氯乙醇，安装回流装置，在热水浴中加热回流3小时，之后蒸去溶剂，减压蒸馏制得中间产物；
（2）丁香酚基磷酸酯表面活性剂的制备：
将五氧化二磷置于四氢呋喃中，在冰水浴冷却后加入上述中间产物，边滴加边搅拌，冰水浴搅拌混合60分钟后，装回流装置，缓慢加热至反应液沸腾，保持温度在70℃回流7小时，之后再加入少量蒸馏水回流1小时，改回流装置为蒸馏装置，加热回收部分四氢呋喃，后将反应液静置冷却至室温，使晶体析出，抽滤，洗涤后用无水甲醇进行重结晶，得到丁香酚基磷酸酯；
（3）称取羧甲基壳聚糖置于蒸馏水中，待完全溶解后，得到透明溶液，向其中加入肉桂醛，开动搅拌，室温下反应7小时，得到微乳白色的粘稠液，即得羧甲基壳聚糖接枝肉桂醛；
（4）将正丁醇与石油醚混合均匀，之后加入农药活性成分，在200转/分转速下搅拌40分钟，得到油相；
（5）将步骤（2）丁香酚基磷酸酯表面活性剂与步骤（3）羧甲基壳聚糖接枝肉桂醛、丙二醇、聚二甲基硅氧烷加入水中，在400转/分转速下搅拌25分钟，得到水相；
（6）边搅拌边将上述油相加入步骤（4）水相中，继续搅拌，在400转/分转速下搅拌45分钟，制得微乳剂型杀螨剂。
其中，所述的农药活性成分为氟螨嗪与阿维菌素的混合物，二者重量比为6:1至10:1，优选为8:1。
将本发明实施例获得的微乳剂型杀螨剂，在作物发病初期施药，制剂用药量为48mL/公顷，按1000倍液喷雾施药2次，第一次药后7天防治效果为79.35%，二次药后7天和15天的防治效果分别为91.6%、96.8%。