发明领域
本发明涉及用于消毒水的缓慢溶解的次氯酸钙的成型产品。
发明背景
众所周知，次氯酸钙用于水的消毒处理。次氯酸钙已经用作饮用水、娱乐用水的消毒剂，包括但不限于：水池、温泉浴场、热水浴缸等，以及工业用水，例如，产品生产所使用的冷却塔和水。次氯酸钙充当氯的来源，其作为消毒剂，可以使水不含水传病原体及其它有机体，例如，藻类。例如，在美国专利3,793,216、4,201,756、4,145,306、4,692,335、5,164,109和5,753,602中可以找到次氯酸钙组合物的例子，包括片剂。尤其是，美国专利6,638,446和6,984,398公开了处理娱乐用水的组合物，其包含次氯酸钙和七水硫酸镁的混合物。美国专利6,969,527公开了处理娱乐用水的组合物，其包含次氯酸钙、七水硫酸镁和石灰的混合物。
三氯异氰尿酸(亦称1,3,5-三氯-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮；tcca；或九氯)是缓慢溶解的(相对于次氯酸钙)释放氯的物质，由于它能够慢慢地释放氯，所以，通常用于游泳池和温泉浴场。通常，当放入水池分离器中时，三氯异氰尿酸片剂能够溶解3-7天。实际溶解时间取决于各种因素，包括水温、分离器中的流速以及片剂的初始尺寸。三氯异氰尿酸在要处理的所述水中慢慢地反应和溶解；但当三氯异氰尿酸与水反应释放氯时，三氯异氰尿酸也释放副产物三聚氰酸。三聚氰酸很稳定，并且水池中的三聚氰酸的浓度会升高。三聚氰酸浓度高时，正常的氯水平针对水传病原体不起作用。因此，需要降低水池中的三聚氰酸的水平。这通常需要通过排水并且用新鲜水再充满水池来稀释。或者，通常使用是另一种方法是，加入异常高剂量的氯，从而克服三聚氰酸的影响。这会导致水池使用者感觉池水不舒服。
已知次氯酸钙能够快速溶于水中，特别是以颗粒状态。它通常用于水池冲击性处理以提高水池中的氯含量。在减缓次氯酸钙在水中的溶解速度的领域已经进行了尝试，如美国专利4,876,003和4,928,813(casberg发行)所示。在片剂周围配置塑料套以减慢次氯酸钙片剂的溶解速率。当放置在片剂周围时，片剂持续时间更长，由此为用氯处理游泳池及其它应用提供便利性。然而，这种塑料套，在使用之后，必须从用于游泳池的分离器、供水器(feeder)和浮子上除去。这种去除和清除过程给水池拥有者带来不便。另外，已经将细分散的多氟化的聚合物加入到次氯酸钙片剂中，导致片剂溶解更慢。参见美国专利4,865,760、4,970,020、5,009,806和5,205,961。
通常，在次氯酸钙领域中已经提出，在次氯酸钙混合物中使用多至10％重量的石灰，其将要进行制片。同时还认识到，石灰可以使含有次氯酸钙的片剂的氯释放到水相环境的时间延长，该领域没有建议大于10％的石灰与次氯酸钙混合。
相应地，该领域还需要水消毒组合物，其具有良好的三氯异氰尿酸的溶解(溶解度)特性，没有在要处理的所述水中释放三聚氰酸副产物的缺点，或需要从分离器或用氯处理的系统上除去成膜物质。本发明为这种需要提供答案。
发明概述
已经发现，由包括了含有次氯酸钙和高于10％的石灰(基于成型产品的总重量)的混合物的组合物形成成型产品，成型产品的溶解速率可以与三氯异氰尿酸的溶解速率相符，没有释放在要处理的所述水中的副产物三聚氰酸。进一步的，已经发现，来自包含次氯酸钙和高于10％的石灰(基于成型产品的总重量)的混合物的成型的产品，在使用环境中的溶解期间，也会保持结构完整性。也就是说，成型产品通常具有相同形状，但在溶解期间尺寸减小，并且在溶解期间不会变软或变脆。
在一方面，本发明提供缓慢溶解次氯酸钙的成型产品。
在本发明的另一个方面，提供成型产品，其包含次氯酸钙和石灰的混合物，其中，基于所述成型产品的总重量，石灰以高于10％重量的量存在。在本发明的另一个方面，成型产品中的石灰是氢氧化钙。
在进一步的方面，所述成型产品包含所述成型产品的总重量的至少11％重量的石灰，典型地为所述成型产品的总重量的至少12％重量。通常，石灰会组成成型产品的总重量的11％和70％重量之间，典型地，在成型产品的总重量的11％和50％重量之间，且更典型地，在成型产品的总重量的11％和30％重量之间。在一个具体实施方案中，石灰会组成成型产品的总重量的11％和20％重量之间。
在另一个实施方案中，所述成型产品含有含结合水的次氯酸钙，其中基于所述次氯酸钙的总重量，结合水的量多至25％重量。更典型地，基于所述次氯酸钙的总重量，次氯酸钙会含有大约5％和大约16％重量之间的结合水。
在一个具体实施方案中，所述成型产品含有次氯酸钙和石灰，所述次氯酸钙含有(基于所述次氯酸钙的总重量)大约5％和大约16％重量之间的量的结合水，且所述石灰含有氢氧化钙，且所述氢氧化钙占所述成型产品总重量的11％和30％重量之间。
在进一步的实施方案中，所述成型产品是片状、块状、团块、颗粒或挤压形式的产品。所述成型产品的尺寸典型地会在1和500克之间。
在另一个实施方案中，提供通过使水与先前的实施方案或本文所描述的成型产品之一接触处理水的方法。所述成型产品可以通过将所述成型产品放置在游泳池的分离器中用于处理游泳池中的水。另外，水可以用所述成型产品，通过将所述成型产品放置在加氯器中并且将所述成型产品在加氯器内与水接触来处理。或者，可以将所述成型产品放入漂浮装置中，将漂浮装置放入要处理的所述水中，允许水进入漂浮装置以接触所述成型产品。
在另一个实施方案中，提供制备根据任何一个实施方案的成型产品的方法，通过将次氯酸钙石灰混合以形成混合物，并且挤压所述混合物以形成成型产品。在进一步的实施方案中，次氯酸钙和石灰均为自由流动的颗粒形式。
当阅读本发明的发明详述时，这些及其它方面将会变得很明显。
发明详述
现在已经令人惊讶地发现，含有次氯酸钙和高于10％重量(基于成型产品的总重量)的石灰的混合物的组合物，可以形成固体成型产品，其中所述固体成型产品具有良好的溶解(溶解度)特性。另外，令人惊讶地发现，由这种组合物制成的固体成型产品在水相环境中使用期间能够保持它的结构完整性。
如本文所使用的，术语“混合物(blend)”是指两种或多种物质的任何均质的或接近均质的混合物。如本文所使用的，术语“混合物”不包括胶囊化或层状的产品。
与本发明的组合物或其组分一起使用所使用的术语“水合”是指具有水含量至少为4％重量的任何物质。类似地，在具体物质的上下文中使用的术语“水合物”是指结合水。
本说明书和权利要求中使用的术语“成型产品”意在涵盖由含有次氯酸钙和石灰的混合物挤压的任何形状或尺寸的产品。如本文所使用的，术语“成型产品”不涵盖松散的颗粒材料。典型地成型产品将包括：任何形状或尺寸的片剂、块状、团块、颗粒、挤压制品等。片状品通常是圆盘形或圆柱形的，但也可以具有其它形状。
如本文所使用的，术语“保持它的结构完整性”是指所述成型产品完整无损，在使用环境中基本上保持它的常规形状和硬度。在使用期间变脆、变软或崩解的成型产品不被认为保持了它的结构完整性。在使用期间保持硬度并保持整体结构、但由于溶解而使它的尺寸减小的成型产品，认为保持了它的结构完整性。
本发明的成型产品中所使用的次氯酸钙可以是无水或水合次氯酸钙。可商购的无水次氯酸钙应该含有至少大约60％重量的ca(ocl)2。水合次氯酸钙应该含有至少大约50％重量的ca(ocl)2，并且具有结合水的含量为大约4至大约25％重量(并且基于次氯酸钙的重量)的范围。可以利用美国专利
3,544,267和3,669,984所描述的方法，制备水合次氯酸钙。可商购的水合次氯酸钙可从archchemicals,inc.购买，办事处在alpharetta,georgia，商品名称为turbo
与次氯酸钙混合的是石灰。石灰可以是氧化钙或氢氧化钙。优选，本发明的石灰是非活性形式的氢氧化钙(ca(oh)2)。将石灰与次氯酸钙混合，以使所得到的组合物会含有高于10％重量(基于成型产品的总重量)的量。正如上面所指出的那样，石灰也可以存在于次氯酸钙中，量为大约2-4％重量，取决于制备次氯酸钙所使用的制备方法。在任何情况下，如果石灰存在于用于制备所述组合物的次氯酸钙中，则次氯酸钙中的石灰含量计入组合物的全部石灰含量中。例如，如果次氯酸钙含有3％重量的石灰，并且将10％重量的石灰加入到次氯酸钙中，则所得到的混合物含有12.7％重量的石灰(90％x3％(ca(ocl)2中的石灰)+10％石灰＝12.7％)。
基于成型产品的总重量，组合物中的石灰总含量为高于10％重量的量，通常高于或等于11％重量的量、高于或等于12％重量、高于或等于13％重量、高于或等于14％重量或大于或等于15％重量。“全部石灰含量”是指加入的石灰(加入到次氯酸钙组合物中的石灰)和存在于次氯酸钙组合物(与加入的石灰混合)中的任何石灰。这会导致由具有良好溶解特性(与三氯异氰尿酸的溶解特性相似)的混合物制备的成型产品，不会在水池中产生太多三聚氰酸的缺点。另外，得到的成型产品具有结构完整性。通常，所得到的成型产品将含有的石灰的量在所述成型产品的总重量的11％和70％重量之间。典型地，所述成型产品含有石灰的量在所述成型产品总重量的11％和50％重量之间，且更典型地在所述成型产品总重量的11％和30％重量之间。一般而言，放置泳池的分离器中的成型产品典型地包含在大约11至20％重量之间的总石灰含量，所述游泳池以常规流速每天使水循环8小时。在成型产品中使用的石灰的实际的量将取决于设计的成型产品的最终用途。成型产品中的石灰的量提高，将增加成型产品释放氯来处理水相环境的时间。
已经进一步发现，由次氯酸钙和石灰的混合物制备的成型产品，其中，石灰以高于所述成型产品的10％重量的量存在，将导致一种成型产品，其在静止或循环水的水相环境中的使用期间里保持它的完整性。也就是说，所述成型产品不会破裂，或不会变得结构上不稳定。“结构上不稳定”是指成型产品在使用期间会变软、变成“糊状”、形成裂痕或裂缝，或破碎。当成型产品破裂或丧失完整性时，成型产品的表面积将增加，由此造成成型产品的溶解速率更快。人们进一步相信，这些混合的成型产品在包含高于混合物的10％重量的石灰的时的内含物的量更稳定，还导致延长成型产品的保存期限。
所述成型产品是由本发明的次氯酸钙与石灰混合物形成的，并且可以由次氯酸钙与石灰(尤其是氢氧化钙)的颗粒状混合物来制备。使用任何已知的技术将次氯酸钙与石灰混合。例如，可以使用滚筒式搅拌机、v型搅拌机、螺带式搅拌机等以批处理模式将次氯酸钙和石灰的组合物混合。另外，可以以连续的方式使用螺旋钻空机(screwaugurs)、输送机等将组合物混合。可以使用其它混合法，但已经发现，氢氧化钙和次氯酸钙的自由流动的颗粒或粉末的干混合生产具有改进的完整性和溶解特性的成型产品。可替换的方法是，使石灰与次氯酸钙混合，其中，次氯酸钙和石灰是湿润状态，并将得到的混合物干燥。
一旦制备了次氯酸钙和石灰的混合物，则通常用于制备含有次氯酸钙的成型产品的任何常规的制片方法和设备，可以用于制备本发明的成型产品。可以使用利用本发明的混合物来制备模压成型产品(例如，片剂、小胶囊或团块)或其它已知的模压成型产品的任何合适的设备。可以使用任何形状或规格的成型产品。优选的成型设备包括：液压压片机(例如，hydratron或hydramet，或bipel液压机)、压块装置(例如，bepexcompactor)等。在运行这种液压挤压机的过程中，可以使用任何合适的停留时间和压力。具体地，这些成型产品用作水处理消毒剂(例如，在游泳池和温泉浴场中)，并且尤其与次氯酸钙本身相比，可以更安全地运输和保存。
除了次氯酸钙和石灰之外，量多至为成型产品的大约30％重量的其它添加剂，可以与次氯酸钙和石灰混合。实例包括：作为稳定剂的硫酸镁，尤其是七水硫酸镁，如brennan等人的美国专利6,984,398所述；作为除藻剂的水溶性的锌盐或锌盐的水合物，如mullins等人的美国专利8,372,291所述；防垢剂，例如，碱金属磷酸盐和残渣分散性碱金属磷酸盐组合物，如brennen的美国专利7,410,938所述。其它添加剂包括颜料、染料、粘结剂、润滑剂、含有颜色的盐等。这些添加剂可以预先与次氯酸钙和/或石灰混合，或可以在混合过程中以单独的固体形式加入。由于一些添加剂将会提高成型产品的溶解速率，所以应该谨慎一些。
按照本发明制备的成型产品可以用于多种用途，包括温泉浴场、游泳池、热水浴缸、厕所的氯源，及需要氯来消毒水源的其它类似的用途。可以将本发明的固体次氯酸钙组合物直接加入到与设法用氯处理的水体连接的氯化装置或供水器中。当以这样的方式使用时，当固体次氯酸钙组合物与水流接触时，固体次氯酸钙组合物溶解并分散到水体中。或者，所述成型产品组合物可以在分离器或漂浮装置(被称为‘浮子’)或例如用于将氯化异氰脲酸加入游泳池和温泉浴场的那些供水器中使用。
本发明使用的成型产品的质量典型地在大约1克和大约500克之间，或更多，典型地在大约7和350克之间，且更典型地在150和300克之间。成型产品的实际尺寸可以根据所得到的成型产品的预期用途进行调整。在一个实施方案中，成型产品是片状形式。压片的尺寸应该容易地插入到游泳池使用的分离器或溶解篮中，或用于形成次氯酸钙的浓缩液的溶解器中。本发明的成型产品会溶解，且当在游泳池、温泉浴场等中使用时，将其典型地进行设计为在3至14天溶解，更典型地3-7天，但在卫生间消毒剂的情况下，可以将其设计成为溶解28-35天。应该注意各种因素影响成型产品的溶解速率，包括流经成型产品的水的流速、水的温度等。所述溶解速率可以通过加入到次氯酸钙中的石灰量，调整。用于本发明的成型产品的示范性的形状是圆盘形成型产品，具有在在1至4英寸之间的直径，在1和2英寸之间的厚度。也可使用更大或更小的成型产品。
通过下列实施例的手段进一步详细描述本发明。除非另有说明，所有的分数和百分数按重量计算，所有的温度是摄氏温度。
实施例
实施例1
在双辊轧机(atworollmill)中，将可商购的turbo
表1
将样品1-8的每个样品放在含有800ml水的一升烧杯中，使片剂垂直立于烧杯中。将磁性搅拌棒加入到烧杯中，并且在最低设定下搅拌24小时。24小时之后，从烧杯中取出每个样品片剂，用纸巾轻轻擦干并称重。一旦称重，将每个样品片剂放回到装有新鲜的800ml水的烧杯中，并再次搅拌另一个24小时。将这个重复7天(168小时)。记录的重量示于表2中。
另外，当通过检查片剂的完整性和硬度从烧杯中取出用于称重时，目测和手工监测片剂的完整性。为了评价每个片剂的完整性，用手手动按压每个片剂，并观察其柔软性，或由于温和的手压而出现的其崩解的倾向。还记录片剂表面的质地。除非另有说明，否则所有的片剂都保持它们的形状直到溶解，，或如表中所记录的发现片剂变软或变成“糊状”。该结果示于表2中。表2
讨论结果：样品2、3、4、5和6，分别含有12.7％、17.6％、22.4％、27.3％和32.1％重量的氢氧化钙，与样品1、7和8相比较显示溶解速率降低。将样品4、5和6与tcca(三氯氰尿酸)相比，并且持续6-7天。含有20wt.％氢氧化钡或20wt.％氧化锌的样品7和8在几个小时之后破碎。表#2列出了每24小时样品的重量。在本发明范围内的所有片剂保持它们的形状直到溶解。样品1和2(含有5wt.％和10wt.％加入的氢氧化钙的片剂)崩解并没有保持它们的硬度，并且当从试验烧杯中取出时破碎。然而，样品2显示了降低的溶解速率。人们相信，片剂的小尺寸有助于样品2在不到四天4天内溶解。
实施例2
v型搅拌机用于制备次氯酸钙(turbo
表3
表4
从表3和4可以看出，在水池分离器中，大的片剂保持了它们的形状，并且持续溶解七天时间。所述片剂具有低溶解度，并且相当均匀地溶解，由此以相当稳定的速率释放氯。另外，溶解速率与tcca的溶解速率相似。更进一步地，每个表中的片剂保持了它们的结构完整性，使得它们可以从所述分离器中取出，并且以类似于实施例1的方式称重。
实施例3
辊轧机用于制备含有大约3.5％石灰的次氯酸钙与5.5％石灰和9.0％石灰(基于混合物的重量)的混合物。得到的混合物分别含有8.8％重量的总石灰和总计12.2％重量的总石灰。使用具有2英寸模具的挤压机制备大约100克的片剂。将该混合物放置在模具中，使用18吨的压力停留时间30秒钟。记录片剂重量，并且示于表5中。，将片剂放置在100加仑水箱的分离器中以检测溶解速率，循环水的速度是每分钟20加仑。从分离器中取出每个样品片剂，用纸巾轻轻擦干并称重。一旦称重，将样品放回分离器中用于继续的试验。片剂重量示于表5中。
表5
从表5可以看出，存在于次氯酸钙中的石灰与加入到次氯酸钙中的石灰具有加合效应。另外，可见，将石灰总量提高至10％以上导致成型产品的溶解速率比那些具有小于10％重量石灰的样品更慢，，可以使成型产品的溶解速率更慢。令人惊讶的是，如果成型产品的总石灰含量超过10％重量，会导致良好的溶解速率。
尽管上文已经就本发明具体实施方式描述了本发明，但是显然在不背离本申请公开的发明概念的情况下可以进行很多变化、修改和变型。因此，其意在包括落入所附权利要求精神和广义范围内的所有这样的变化、修改和变型。