本发明涉及一种含有喹啉铜和啶氧菌酯的杀菌组合物，是以喹啉铜和啶氧菌酯为有效成分，属于农药技术领域，用于防治黄瓜霜霉病和马铃薯晚疫病。
背景技术：
黄瓜霜霉病、马铃薯晚疫病分别是黄瓜、马铃薯生产上的主要病害。目前生产上主要采用化学农药防治，包括使用无机铜类、酰胺类等杀菌剂。这些药剂因长期使用已产生了不同程度的抗性，防治效果降低。另外，无机铜类杀菌剂在使用中混配性差，很容易对作物的生长造成药害。
喹啉铜，英文名称：oxine-copper，化学名称：8-羟基喹啉酮。喹啉铜是有机铜杀菌剂，在作物表面形成致密保护膜，杀死膜内病原菌。在病原菌内部，抑制病原菌的主要传导物的活动和传导，从而杀死病原菌，对大多数细菌性病害如细菌性穿孔病、细菌性角斑病、青枯病、溃疡病和部分真菌性病害如霜霉病、疫病有良好的效果。
啶氧菌酯，英文名称：picoxystrobin，化学名称：(E)-3-甲氧-2-[2-[6-(三氟甲基)-2-吡啶氧甲基]苯基]丙烯酸甲酯。啶氧菌酯是甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，通过在细胞色素b和c1间电子转移抑制线粒体的呼吸，其内吸性优于目前生产上常用的同类成分如吡唑醚菌酯、嘧菌酯、醚菌酯等。因此，啶氧菌酯防治病害具有更长的持效期，用于防治对三唑类、苯甲酰胺类、二羧酰胺类和苯并咪唑类杀菌剂产生抗性的菌株。
不同农药品种的混配，是防治农业病虫害的常见方法。通过农药配方筛选，筛选出合理的配方，可有效提高实际防治效果，减少用药量，降低成本，延缓病虫害抗药性的产生，是农业综合治理的重要手段。本发明人对喹啉铜和啶氧菌酯的配方筛选进行了深入研究，发现喹啉铜和啶氧菌酯进行混配在一定的混配比例范围对黄瓜霜霉病和马铃薯晚疫病病菌有明显的增效作用，经进一步研究，完成了本发明。
喹啉铜和啶氧菌酯的组合物应用目前尚无报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于：提供一种含有喹啉铜和啶氧菌酯的杀菌组合物，并且有助于减少用药量、延缓病原菌产生抗性和降低使用成本。
本发明所采用的技术方案是：一种含有喹啉铜和啶氧菌酯的杀菌组合物，所述杀菌组合物的有效成分为喹啉铜和啶氧菌酯，喹啉铜和啶氧菌酯在组合物中的重量份数比为1：30～30：1，喹啉铜和啶氧菌酯重量总和在组合物中重量百分比为5％～90％，其余为农业上可以接受和允许使用的农药助剂。
进一步，喹啉铜和啶氧菌酯在组合物中的优选重量份数比为1：10～10：1，喹啉铜和啶氧菌酯重量总和在组合物中的优选重量百分比为10％～70％。
所述的助剂是溶剂、乳化剂、润湿剂、稳定剂、分散剂、增稠剂、pH调节剂、消泡剂、防冻剂、填料等中的一种或几种的混合，均为已知物质，是农药制剂中常用的各种助剂，根据不同情况可以有所变化，并无特别限定。
溶剂可以是溶剂油S-200、三甲苯、四甲苯、甲基萘、油酸甲酯、脂肪酸甲酯、松基油、大豆油、生物柴油、醋酸仲丁酯、碳酸二甲酯、柴油、白油、机油、N-甲基吡咯烷酮等中的一种或几种。
乳化剂可以是十二烷基苯磺酸钙、脂肪醇聚氧乙烯醚、三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物、二苄基联苯基聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、失水山梨脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、天然脂肪醇与环氧乙烷加成物、脂肪酸与环氧乙烷缩合物、聚氧乙烯脂肪酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚等中的一种或几种。润湿剂可以是丁基萘磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯(6-7)醚、磺化琥珀酸二辛酯钠盐、Morwet EFW、烷基萘磺酸盐、无患子粉、月桂醇基硫酸钠等中的一种或几种。
崩解剂可以是复硝酚钠、碳酸氢钠、氯化镁、氯化铝、氯化钠、尿素、硫酸铵、膨润土等中的一种或几种。分散剂可以是聚羧酸盐、甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸、脱糖并分级的木质素磺酸钠、萘磺酸缩合物钠盐、烷基萘磺酸缩聚物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸等中的一种或几种。
增稠剂可以是黄原胶、硅酸镁铝、膨润土、白炭黑等中的一种或几种。pH调节剂可以是氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、盐酸、醋酸、柠檬酸、磷酸等中的一种或几种。
稳定剂可以是邻苯二甲酸二丁酯、六亚甲基二异氰酸酯、环氧大豆油、环氧氯丙烷、丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯、特丁基对苯二酚等中的一种或几种。
消泡剂可以是硅酮类化合物、甲醇、硅油、氮酮、聚二甲基硅氧烷等中的一种或几种。
防冻剂可以是甘油、乙二醇、丙二醇、山梨醇、聚乙二醇等中一种或几种。
载体可以是高岭土、硅藻土、膨润土、白炭黑、轻质碳酸钙、凹凸棒土、粘土、滑石粉、石英沙、淀粉、烷基多糖苷、尿素、氯化钾、氯化铵等中的一种或几种。
缓释剂可以是聚乙烯醇、阿拉伯胶中的一种或两种。防腐剂可以是苯甲酸钠。
粘结剂可以是聚乙二醇、工业明胶中的一种或两种。
本发明的组合物可以加工成农业上允许的剂型，较好的剂型有水悬浮剂、可分散油悬浮剂、水乳剂、微乳剂、可湿性粉剂或水分散粒剂。
本发明的杀菌组合物可用于防治黄瓜霜霉病和马铃薯晚疫病。
本发明的杀菌组合物通常采用喷雾方法使用，也可以根据需要采用农业上应用的其他使用技术。
与现有技术相比，本发明产生的有益效果为：
1、本发明提供的杀菌组合物，在一定配比范围内表现出明显的增效作用，组合物对病菌的防治效果比单剂有了明显提高，降低了农药的使用剂量，减少了用药次数，降低了用药成本，减少了农药对生态环境的不利影响。
2、本发明提供的杀菌组合物，两种有效成份作用机制不完全一致，可以克服长期单一使用容易产生抗性的缺点，延长药剂的使用寿命，对病菌抗性的综合治理有着重要意义。
3、本发明提供的杀菌组合物，药效发挥迅速，持效期更长，使用成本低，使用方便，省时省力，其推广应用有着巨大的经济效益和社会效益。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加简洁明了，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非仅限于这些实施例。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于描述本发明，不能理解为对本发明的范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含有在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
将不同种类的农药有效成分进行复配，是目前解决农药单剂使用过程中成本和抗性等问题的一项有效措施。不同种类的农药有效成分混合后，通常表现出三种作用类型，即相加作用、增效作用和拮抗作用。但具体为何种作用，只有通过大量的生物测定试验才能知道。
本发明组合物对黄瓜霜霉病和马铃薯晚疫病具有明显的协调增效作用，可以从以下毒力测定试验的结果中很清楚的看出。
生物测定实施例1：喹啉铜与啶氧菌酯复配防治黄瓜霜霉病的田间试验
试验采用喷雾法施药(以叶片表面有一层水膜为宜)，于2016年5月11日进行喷雾处理，喷药器械采用手动喷雾器(液体容积约2.0L)，每隔10天喷药一次，连续喷2次。
调查方法：
0级：无病斑；
1级：病斑面积占整个叶面积的5％以下；
3级：病斑面积占整个叶面积的6％-15％；
5级：病斑面积占整个叶面积的16％-25％；
7级：病斑面积占整个叶面积的26％-50％；
9级：病斑面积占整个叶面积的50％以上。
根据调查数据，计算各处理的病情指数和防治效果。
病情指数按公式计算，计算结果保留小数点后两位：
进行药剂联合毒力测定时，本试验采用Wadley法计算混剂的增效系数(SR)，评价混剂的联合作用类型。
Wadley法：根据增效系数(SR)来评价药剂混用的增效作用，即SR<0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作用，SR>1.5为协同增效作用。增效系数(SR)按公式(1)、(2)计算：
式中：
X1-------------混剂EC50理论值，单位为毫克每升(mg/L)；
PA-------------混剂中A的百分含量，单位为百分率(％)；
PB-------------混剂中B的百分含量，单位为百分率(％)；
A---------------混剂中A的EC50值，单位为毫克每升(mg/L)；
B---------------混剂中B的EC50值，单位为毫克每升(mg/L)。
式中：
SR-------------混剂的增效系数；
X1--------------混剂的EC50理论值，单位为毫克每升(mg/L)；
X2--------------混剂的EC50实测值，单位为毫克每升(mg/L)。
表1、喹啉铜与啶氧菌酯对黄瓜霜霉病病菌的联合作用测定结果
由表1可以看出，喹啉铜与啶氧菌酯在1：30～30：1的范围内复配，对黄瓜霜霉病病菌表现为增效作用。
生物测定实施例2：喹啉铜与啶氧菌酯复配对马铃薯晚疫病病菌的室内毒力测定。
参照生测标准方法NY/T1156.2-2006，采用含药培养基法：取各单剂和混剂系列浓度的药液6mL，加入冷却至45℃的54mL的PDA培养基中，制成所需要终浓度的含药培养基平板。然后从培养7天的目标菌菌落边缘制取6mm直径菌丝块，移至各系列含药培养基上，菌丝面朝下，每个处理4次重复。处理完毕，置于25±1℃的恒温生化培养箱中培养。
3天后取出培养基平板，用十字交叉法测量各处理菌落直径，计算各处理的菌丝生长抑制率。根据药剂浓度(mg/L)的对数值为自变量x，以校正死亡率的机率值为因变量y，分别建立毒力回归方程式，采用DPS软件计算单剂及各配比混剂的EC50及其混剂共毒系数。共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；共毒系数(CTC)≤80表现为拮抗作用；80＜共毒系数(CTC)＜120表现为相加作用。实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC50/供试药剂EC50)×100。理论毒力指数(TTI)＝(A的毒力指数×混剂中A的百分含量)+(B的毒力指数×混剂中B的百分含量)。共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]×100。
表2、喹啉铜与啶氧菌酯对马铃薯晚疫病病菌的室内联合毒力测定结果
由表2可以看出，喹啉铜与啶氧菌酯在1：30～30：1的范围内复配，对马铃薯晚疫病病菌表现为增效作用。
制剂实施例
本发明杀菌组合物可以用已知的方法制备成适合农业上使用的水悬浮剂、可分散油悬浮剂、水乳剂、微乳剂、可湿性粉剂或水分散粒剂。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于解释本发明，不能因此理解为对本发明专利范围的限制。
一、水悬浮剂实施例：先将其它助剂混合，在剪切机中剪切混合均匀，然后加入活性成分，在磨球机中研磨2～3h，使粒直径均在5mm以下，即可制得水悬浮剂产品。
制剂实施例1：20％喹啉铜·啶氧菌酯水悬浮剂。
15％喹啉铜、5％啶氧菌酯、4％烷基萘磺酸盐、3％木质素磺酸钠、3％丙二醇、5％黄原胶、5％甲醇、1％氢氧化钾，水补充至100％。
制剂实施例2：14％喹啉铜·啶氧菌酯水悬浮剂。
7％喹啉铜、7％啶氧菌酯、3％烷基酚聚氧乙烯醚、1％拉开粉、0.2％黄原胶、4％乙二醇、0.4％聚二甲基硅氧烷、0.2％苯甲酸钠、水补充至100％。
二、可分散油悬浮剂实施例：将活性成分、溶剂、乳化剂溶解成均匀油相；在高速搅拌下，混合制得可分散油悬浮剂产品。
制剂实施例3：31％喹啉铜·啶氧菌酯可分散油悬浮剂。
30％喹啉铜、1％啶氧菌酯、5％十二烷基硫酸钠、9％失水山梨脂肪酸酯、3％磺化琥珀酸二辛酯钠盐、2％黄原胶、油酸甲酯补足至100％。
制剂实施例4：31％喹啉铜·啶氧菌酯可分散油悬浮剂。
1％喹啉铜、30％啶氧菌酯、8％烷基萘磺酸盐、12％聚氧乙烯脂肪酸酯、2％烷基磺酸盐、5％白炭黑、3％环氧氯丙烷、大豆油补足至100％。
三、水乳剂实施例：向溶剂中按比例先后加入农药活性成分、乳化剂和消泡剂，充分搅拌溶解制成高浓度母液，再加入去离子水并搅拌均匀，然后加入防冻剂，分析检验合格后制得水乳剂产品。
制剂实施例5：21％喹啉铜·啶氧菌酯水乳剂
20％喹啉铜、1％啶氧菌酯、5％三甲苯、5％失水山梨脂肪酸酯、7％二丁基羟基甲苯、3％甘油、3％硅油、4％硅酸镁铝、水补充至100％。
制剂实施例6：11％喹啉铜·啶氧菌酯水乳剂
10％喹啉铜、1％啶氧菌酯、2％十二烷基苯磺酸钙、4％苯乙基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚、4％烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、4％乙二醇、0.4％聚二甲基硅氧烷、20％环己酮、水补充至100％。
四、微乳剂实施例：先将活性成分用溶剂完全溶解，然后再加入其它助剂，混合均匀，最后加入水，充分搅拌后，即可制得微乳剂产品。
制剂实施例7：21％喹啉铜·啶氧菌酯微乳剂
1％喹啉铜、20％啶氧菌酯、12％脂肪酸甲酯、6％十二烷基苯磺酸钙、3％环氧氯丙烷、2％醋酸、水补充至100％。
制剂实施例8：11％喹啉铜·啶氧菌酯微乳剂
1％喹啉铜、10％啶氧菌酯、7％苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、3％烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、6％十二烷基苯磺酸钙、10％N-甲基吡咯烷酮、10％乙醇、水补充至100％。
五、可湿性粉剂实施例：将活性成分、助剂在搅拌釜中充分搅拌，经气流粉碎机粉碎后混合均匀，即可制得可湿性粉剂产品。
制剂实施例9：53％喹啉铜·啶氧菌酯可湿性粉剂
9％喹啉铜、45％啶氧菌酯、15％木质素磺酸钙、5％十二烷基硫酸钠、高岭土补充至100％。
制剂实施例10：30％喹啉铜·啶氧菌酯可湿性粉剂
25％喹啉铜、5％啶氧菌酯、3％月桂醇基硫酸钠、6％木质素磺酸钙、3％萘磺酸盐、8％白炭黑、膨润土补足至100％。
六、水分散粒剂实施例：将活性成分、助剂混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后，即可制得水分散粒剂产品。
制剂实施例11：60％喹啉铜·啶氧菌酯水分散粒剂
15％喹啉铜、45％啶氧菌酯、6％烷基萘磺酸缩聚物钠盐、7％烷基萘磺酸盐、7％氯化镁、3％氢氧化铵、2％甲醇、3％环氧氯丙烷、白炭黑补充至100％。
田间试验实施例1：喹啉铜与啶氧菌酯复配对黄瓜霜霉病的田间药效试验。
试验地点位于广东省惠州市仲恺石圳村，用33.5％喹啉铜SC、22.5％啶氧菌酯SC作对照药，采用喷雾法，试验共设13个药剂处理，每个处理4次重复，于施药后7天、15天各调查一次防治效果，记录病株数，统计黄瓜霜霉病发病率，计算防效，试验结果如表3所示。
表3、喹啉铜和啶氧菌酯组合防治黄瓜霜霉病田间试验结果
由表3可以看出，制剂实施例1-11，喹啉铜和啶氧菌酯复配对黄瓜霜霉病防治的效果优于各对照单剂处理。说明喹啉铜和啶氧菌酯复配能降低黄瓜霜霉病发病率，降低了农药的使用剂量，减少了农药对环境的影响，降低了用药成本。
田间试验实施例2：喹啉铜与啶氧菌酯复配对马铃薯晚疫病田间药效试验
试验地点位于广东省惠州市惠东县稔山镇，用33.5％喹啉铜悬浮剂、22.5％啶氧菌酯悬浮剂作对照药，采用喷雾法，试验共设13个药剂处理，每个处理4次重复，于施药后15天、30天各调查一次防治效果，记录病株数，统计马铃薯晚疫病发病率，计算防效，试验结果如表4所示。
表4、喹啉铜和啶氧菌酯组合防治马铃薯晚疫病田间试验结果
由表4可以看出，制剂实施例1-11，喹啉铜和啶氧菌酯复配对马铃薯晚疫病防治的效果优于各对照单剂处理。说明喹啉铜和啶氧菌酯复配能降低马铃薯晚疫病发病率，降低了农药的使用剂量，减少了农药对环境的影响，降低了用药成本。