本发明涉及农业化学复合颗粒及其制造方法，所述农业化学复合颗粒中，固体的农业化学活性成分颗粒被炭黑包覆。
背景技术：
：：迄今为止，为增强农业化学活性颗粒的效力已经进行了很多的研究。例如，已知有通过将农业化学制剂与在分子中具有特定聚氧化烯结构的化合物混合并应用、来增强农业化学制剂中农业化学活性成分效力的方法(见wo2009/028454)。然而，在该方法中，需要由农户将农业化学制剂与所述化合物混合。技术实现要素：本发明提供即使农户不进行混合操作也具有增强的效力的农业化学活性成分的农业化学制剂。本发明如下所述。[1]一种用于制造农业化学复合颗粒的方法，所述方法包括下述步骤：将在25℃为固体的农业化学活性成分颗粒与炭黑颗粒混合，以在所述农业化学活性成分的颗粒表面上形成包含所述炭黑颗粒的层，其中，所述步骤通过机械颗粒复合方法来进行。[2]根据[1]所述的用于制造农业化学复合颗粒的方法，其中，所述农业化学活性成分颗粒的粒径在0.5～200μm的范围内。[3]根据[1]或[2]所述的用于制造农业化学复合颗粒的方法，其中，所述炭黑颗粒的粒径为所述农业化学活性成分颗粒的粒径的五分之一或更小。[4]一种用于制造农业化学制剂的方法，所述方法包括下述步骤：将通过[1]～[3]中任一项定义的用于制造农业化学复合颗粒的方法制造得到的农业化学复合颗粒进行制剂化。[5]一种用于增强农业化学活性成分效力的方法，所述方法包括下述步骤：将在25℃为固体的农业化学活性成分颗粒与炭黑颗粒混合，以在所述农业化学活性成分的颗粒表面上形成包含所述炭黑颗粒的层。[6]农业化学复合颗粒，所述颗粒包含炭黑和在25℃为固体的农业化学活性成分，在所述农业化学活性成分的颗粒表面具有包含炭黑颗粒的层。根据本发明，能够增强固体农业化学活性成分的效力。通过将将本发明的农业化学复合颗粒(下文中称为本发明的复合颗粒)制剂化而获得的农业化学制剂可节省农户工作的劳动力，因为农户无需在应用时混合效力增强组分。此外，本发明的复合颗粒具有与包覆前的农业化学活性成分的粒径基本相同的粒径，并且可以按照与未包覆的农业化学活性成分相似的方式来进行制剂化。附图简述图1是本发明的复合颗粒的电子显微镜图像(试验例1)；图2是本发明的复合颗粒横截面的电子显微镜图像(试验例2)；图3是示出了本发明的复合颗粒的炭黑层的厚度分布的图(试验例2)。具体实施方式本发明中的农业化学活性成分是在25℃为固体的农业化学活性成分，其熔点优选为70℃或更高。农业化学活性成分的例子包括杀虫活性成分、杀真菌活性成分、除草活性成分、昆虫生长调节活性成分和植物生长调节活性成分。杀虫活性成分和昆虫生长调节活性成分的例子包括：生物农业化学品，如苏云金芽孢杆菌(bacillusthuringiensis)；拟除虫菊酯(pyrethroid)化合物，如溴氰菊醋(deltamethrin)、四溴菊醋(tralomethrin)、氟丙菊醋(acrinathrin)、胺菊醋(tetramethrin)和七氟菊醋(tefluthrin)；氨基甲酸酯化合物，如残杀威(propoxur)、异丙威(isoprocarb)、灭杀威(xylylcarb)、速灭威(metolcarb)、硫双威(thiodicarb)、灭除威(xmc)、甲萘威(carbaryl)、抗蚜威(pirimicarb)、克百威(carbofuran)、灭多威(methomyl)、苯氧威(fenoxycarb)和仲丁威(fenobucarb)；有机磷化合物，如乙酰甲胺磷(acephate)、敌百虫(trichlorfon)、杀虫畏(tetrachlorvinphos)、甲基毒虫畏(dimethylvinphos)、哒嗪硫磷(pyridafenthion)、益棉磷(azinphos-ethyl)和保棉磷(azinphos-methyl)；脲化合物，如除虫脲(diflubenzuron)、氟啶脲(chlorfluazuron)、虱螨脲(lufenuron)、氟铃脲(hexaflumuron)、氟虫脲(flufenoxoron)、氟环脲(flucycloxuron)、灭蝇胺(cyromazine)、丁醚脲(diafenthiuron)、噻螨酮(hexythiazox)、氟酰脲(novaluron)、氟苯脲(teflubenzuron)、杀铃脲(triflumuron)、4-氯-2-(2-氯-2-甲基丙基)-5-(6-碘-3-吡啶基甲氧基)哒嗪-3(2h)-酮、1-(2,6-二氟苯甲酰基)-3-[2-氟-4-(三氟甲基)苯基]脲、1-(2,6-二氟苯甲酰基)-3-[2-氟-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯基]脲、2-叔丁基亚氨基-3-异丙基-5-苯基-3,4,5,6-四氢-2h-1,3,5-噻二嗪-4-酮和l-(2,6-二氟苯甲酰基)-3-[2-氟-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯基]脲；氯烟碱基(chloronicotyl)化合物，如吡虫啉(imidacloprid)、啶虫脒(acetamiprid)、噻虫胺(clothianidin)、烯啶虫胺(nitenpyram)、噻虫嗪(thiamethoxam)、呋虫胺(dinotefuran)和噻虫啉(thiacloprid)；多杀菌素(spinosyns)，如多杀霉素(spinosad)；二酰胺化合物，如氟虫酰胺(flubendiamide)、氯虫苯甲酰胺(chlorantraniliprole)和氰虫酰胺(cyantraniliprole)；苯基吡唑化合物，如氟虫腈(fipronil)和乙虫腈(ethiprole)；特特拉姆酸(tetramicacid)化合物，如螺虫乙酯(spirotetramat)、螺甲螨酯(spiromesifen)和螺螨酯(spirodiclofen)；杀螟丹(cartap)、噻嗪酮(buprofezin)、杀虫环(thiocyclam)、杀虫磺(bensultap)、喹螨醚(fenazaquin)、霸螨灵(fenpyroximate)、哒螨灵(pyridaben)、氟蚁腙(hydramethylnon)、虫螨氰(chlorfenapyr)、唑螨酯(fenproxymate)、吡蚜酮(pymetrozine)、嘧螨醚(pyrimidifen)、虫酰肼(tebufenozide)、吡螨胺(tebufenpyrad)、唑蚜威(triazamate)、茚虫威(indoxacarb)、氟虫胺(sulfluramid)、弥拜菌素(milbemectin)、阿维菌素(avermectin)、硼酸和对二氯苯。杀真菌活性成分的例子包括：吡唑啉酮化合物，如胺苯吡菌酮(fenpyrazamine)；mandestrobin；苯并咪唑化合物，如苯菌灵(benomyl)、多菌灵(carbendazim)、噻菌灵(thiabendazole)和甲基硫菌灵(thiophanate-methyl)；苯基氨基甲酸酯化合物，如乙霉威(diethofencarb)；二甲酰亚胺化合物，如腐霉利(procymidone)、异菌脲(iprodione)和乙烯菌核利(vinclozolin)；唑类化合物，如烯唑醇(diniconazole)、烯丙苯噻唑(probenazole)、氟环唑(epoxyconazole)、戊唑醇(tebuconazole)、苯醚甲环唑(difenoconazole)、环菌唑(cyproconazole)、氟硅唑(flusilazole)和三唑酮(triadimefon)；酰基丙氨酸化合物，如甲霜灵(metalaxyl)；羧基酰胺化合物，如呋吡菌胺(furametpyr)、灭锈胺(mepronil)、氟酰胺(flutolanil)和噻氟菌胺(thifluzamide)；有机磷化合物，如甲基立枯磷(tolclofos-methyl)、三乙膦酸铝(fosetyl-aluminum)和定菌磷(pyrazophos)；苯氨基嘧啶化合物，如嘧霉胺(pyrimethanil)、嘧菌胺(mepanipyrim)和嘧菌环胺(cyprodinil)；氰基吡咯化合物，如咯菌腈(fludioxonil)和拌种咯(fenpiclonil)；抗生素，如灭瘟素s(blasticidins)、春雷霉素(kasugamycin)、多氧霉素(polyoxin)和井冈霉素(validamycin)；甲氧基丙烯酸酯化合物，如嘧菌酯(azoxystrobin)、醚菌酯(kresoxim-methyl)和ssf-126；百菌清(chlorothalonil)、代森锰锌(mancozeb)、克菌丹(captan)、灭菌丹(folpet)、三环唑(tricyclazole)、咯喹酮(pyroquilon)、噻菌灵(probenazole)、四氯苯酞(fthalide)、霜脲氰(cymoxanil)、烯酰吗啉(dimethomorph)、噁唑菌酮(famoxadone)、喹菌酮(oxolinicacid)、氟啶胺(fluazinam)、嘧菌腙(ferimzone)、双氯氰菌胺(diclocymet)、灭瘟唑(chlobenthiazone)、异瓦乐迪酮(isovaledione)、tetrachloroisophalonitrile、硫代邻苯二甲酰亚胺氧基双苯氧基砷(thiophthalimideoxybisphenoxyarsine)、氨基甲酸3-碘-2-丙基丁酯(3-iodo-2-propylbutylcarbamate)、对羟基苯甲酸酯、脱氢醋酸钠、山梨酸钾、肟醚菌胺(orysastrobin)、异噻菌胺(isothianil)、噻酰菌胺(tiadinil)和福美双(thiuram)。除草活性成分的例子包括：三嗪化合物，如莠去津(atrazine)和嗪草酮(metribuzin)；脲化合物，如伏草隆(fluometuron)和异丙隆(isoproturon)；羟基苯腈化合物，如溴苯腈(bromoxynil)和碘苯腈(ioxynil)；2,6-二硝基苯胺化合物，如二甲戊乐灵(pendimethalin)和氟乐灵(trifluralin)；芳氧基烷酸(aryloxyalkanoicacid)化合物，如2,4-d、麦草畏(dicamba)、氟草烟(fluroxypyr)和二甲四氯丙酸(mecoprop)；磺酰脲化合物，如苄嘧磺隆(bensulfuron-methyl)、甲磺隆(metsulfuron-methyl)、烟嘧磺隆(nicosulfuron)、氟嘧磺隆(primisulfuron-methyl)、环丙嘧磺隆(cyclosulfamuron)、唑吡嘧磺隆(imazosulfuron)、丙嗪嘧磺隆(propyrisulfuron)和磺酰磺隆(sulfosulfuron)；咪唑啉酮化合物，如咪唑烟酸(imazapyr)、咪唑喹啉酸(imazaquin)和咪草烟(imazethapyr)；双草醚(bispyribac-nasalt)、嘧草硫醚(bisthiobac-nasalt)、三氟羧草醚(acifluorfen-nasalt)、甲磺草胺(sulfentrazone)、百草枯(paraquat)、唑嘧磺草胺(flumesulam)、氟胺磺隆(triflusulfron-methyl)、精噁唑禾草灵(fenoxaprop-p-ethyl)、吡氟草胺(diflufenican)、达草灭(norflurazone)、异噁唑草酮(isoxaflutole)、草胺膦(glufosinateammonium)、草甘膦(glyphosate)、苯达松(bentazon)、苯噻草胺(mefenacet)、敌稗(propanil)、噻唑草酰胺(fluthiamide)、氟烯草酸(flumiclorac-pentyl)和丙炔氟草胺(flumioxazin)、溴丁酰草胺(bromobutide)等。植物生长调节活性成分的例子包括：抑芽丹(maleichydrazide)、矮壮素(chlormequat)、乙烯利(ethephon)、赤霉素(gibberellin)、甲哌鎓(mepiquatchloride)、噻苯隆(thidiazuron)、抗倒胺(inabenfide)、多效唑(paclobutrazol)和烯效唑(uniconazole)。作为本发明中的农业化学活性成分，胺苯吡菌酮、丙炔氟草胺、噻虫胺和苏云金芽孢杆菌是优选的。本发明中的农业化学活性成分颗粒的粒径为0.5～200μm的范围。农业化学活性成分颗粒的粒径根据将本发明的复合颗粒制剂化时所选择的制剂形式(剂型)来确定。对于以原样应用的剂型(例如粉剂(dustformulation)和粒剂(granules))而言，粒径通常为1～200μm的范围，优选3～100μm的范围，进一步优选5～50μm的范围，对于将与水混合之后应用的剂型(例如悬浮剂(suspensionconcentrate)和可湿性粉剂(wettablepowder))而言，粒径通常为0.5～100μm的范围，优选1～50μm的范围，进一步优选1～25μm的范围。本发明中，农业化学活性成分颗粒的粒径表示，在基于体积的频率分布中累积频率为50％处的粒径，其可通过使用激光衍射粒径分布测量装置以湿法测量来获得。更具体地，将农业化学活性成分颗粒分散于水中，使用所述装置来测量粒径。激光衍射粒径分布测量装置的例子包括malverninstrumentsltd.制的mastersizer2000。本发明中，将根据需要使用粉碎机粉碎的农业化学活性成分粉末用作为农业化学活性成分颗粒。粉碎机的例子包括气流粉碎机(jetmill)和离心式粉碎机(centrifugalpulverizer)。本发明中的炭黑表示粒径为500nm或更小的碳微粒，其通常作为黑色颜料、橡胶添加剂等已知。本发明中炭黑颗粒的粒径通常为农业化学活性成分颗粒粒径的五分之一或更小、优选十分之一或更小。在本发明中，优选使用粒径为100nm或更小的炭黑。在本发明中，炭黑颗粒的粒径表示算术平均粒径，其可通过例如使用可商业获得的软件(例如winroof(mitanicorporation制))分析炭黑的电子显微镜图像、计算100个颗粒的粒径平均值来获得。本发明中，可以用可商业获得的炭黑粉末作为炭黑颗粒。可商业获得的炭黑粉末包括tokaicarbonco.,ltd.制的tokablack#8500/f和tokablack#7100/f。下面对用于制造本发明的复合颗粒的方法(下文中称为用于制造本发明的复合颗粒的方法)进行描述。用于制造本发明的复合颗粒的方法包括下述步骤：将在25℃为固体的农业化学活性成分颗粒与炭黑颗粒混合，以在所述农业化学活性成分的颗粒表面上形成包含所述炭黑颗粒的层(下文中称为本发明的步骤)。本发明的步骤通过机械颗粒复合方法来进行。机械颗粒复合方法是使用例如粉碎机和混合机等设备来制造复合颗粒的方法，其作为下述技术而已知，所述技术用于对将用作为核的物质的颗粒(下文中称为母粒)进行包覆，其中使用大量与母粒的物质不同、并且比母粒更小的颗粒(下文中称为子粒)进行包覆，通过向母粒和子粒的混合物施加机械能量(例如压制、剪切、摩擦和冲击)而以不使用粘合剂的方式制备复合颗粒。该技术被描述于很多文献中，文献的例子包括“next-generationparticulatecoatingtechnologiesforthedevelopmentofpharmaceuticalpreparations”(hidekiichikawa指导，cmcpublishingco.,ltd.，2012年12月3日，p.111至118)。可通过使用可商业获得的颗粒复合设备来进行机械颗粒复合方法。可商业获得的颗粒复合设备的例子包括高速冲击干式颗粒复合设备，例如naramachineryco.,ltd.制的narahybridizationsystem(注册商标)和earthtechnicaco.,ltd.制的kryptron；以及压制和剪切干式颗粒复合设备，例如hosokawamicroncorporation制的mechanofusion(注册商标)、hosokawamicroncorporation制的nobilta(注册商标)nob(其是在jp-a-2005-270955中描述过的装置)和tokujucorporation制的thetacomposer。本发明的步骤优选使用nobilta来进行。在本发明的步骤中，农业化学活性成分粉末和炭黑粉末被分别用作为母粒和子粒。当使用颗粒复合设备将通过以预定比例掺和农业化学活性成分粉末和炭黑粉末获得的复合物(compound)进行混合时，炭黑颗粒附着至农业化学活性成分颗粒的表面，形成包含炭黑颗粒的层。农业化学活性成分粉末与炭黑粉末的重量比可根据农业化学活性成分颗粒的真实比重和粒径、以及炭黑的真实比重和粒径而变动，其通常在4:96至99.7:0.3的范围内，优选在16:84至99.4:0.6的范围内，进一步优选在25:75至99:1的范围内。在本发明的步骤中，可将农业化学活性成分粉末和炭黑粉末的全部的量一次性装入颗粒复合设备的混合容器中，或者还可以装入农业化学活性成分粉末的总量而将炭黑粉末逐次装入。当将农业化学活性成分粉末和炭黑粉末的全部的量一次性装入颗粒复合设备的混合容器中时，可以将农业化学活性成分粉末和炭黑粉末分开装入进颗粒复合设备的混合容器中，或者也可以装入已通过使用混合机(例如，hosokawamicroncorporation制的nautamixer(注册商标))预先将农业化学活性成分粉末和炭黑粉末混合而得到的混合物。将农业化学活性成分粉末和炭黑粉末的全部的量一次性装入颗粒复合设备的混合容器之后，通过操作颗粒复合设备将粉末混合起来，由此可获得本发明的复合颗粒。在向颗粒复合设备的混合容器中装入农业化学活性成分粉末的总量、而将炭黑粉末逐次装入的情况下，进行下述步骤：首先向颗粒复合设备的混合容器中装入农业化学活性成分粉末的总量和部分炭黑粉末，通过操作颗粒复合设备对粉末加以混合(下文中称为步骤1)。接着，重复进行加入部分炭黑粉末并通过操作颗粒复合设备将步骤1中获得的复合颗粒与炭黑粉末混合、以使得复合颗粒被炭黑包覆的步骤(下文中称为步骤2)，由此可获得本发明的复合颗粒。此外，在进行步骤1后，从设备中取出一部分获得的复合颗粒，并且可在步骤2中添加与取出的复合颗粒相同量的炭黑。用颗粒复合设备进行混合时的混合强度通常在0.005～0.25kw/g的范围内，优选在0.01～0.05kw/g的范围内。在本发明中，混合强度表示将混合时颗粒复合设备的功率(kw)除以颗粒复合设备的混合容器中的粉末装入量(g)而得到的值。此外，混合时间通常在0.5～20分钟的范围内，优选在3～15分钟的范围内。本发明的复合颗粒的比表面积的值通常在通过简单混合农业化学活性成分粉末和炭黑粉末获得的混合物的比表面积值的1/2～1/40的范围内，优选在1/4～1/25的范围内。在本发明中，比表面积表示通过bet法获得的值。具体而言，比表面积通过利用bet法(使用bet公式的分析方法)对吸附-解吸等温线进行分析来获得，所述吸附-解吸等温线是通过使用belsorp-mini(beljapan,inc.)以氮吸附法的恒定体积法对粉末颗粒表面(已使用belprep-vacii(beljapan,inc.)于约25℃进行了约12小时的真空脱气预处理)进行测定获得的。图2是本发明的复合颗粒的横截面的电子显微镜图像。如图2所示，本发明的复合颗粒中，在一个农业化学活性成分颗粒的表面上具有包含很多炭黑颗粒的层(下文中称为炭黑层)。农业化学活性成分颗粒无需全部表面均被炭黑覆盖。在本发明中，优选地，农业化学活性成分颗粒表面的50％或更多被炭黑覆盖，更优选地，农业化学活性成分颗粒表面的100％被炭黑覆盖。还优选地，农业化学活性成分颗粒表面的100％被覆盖，并且炭黑层的厚度厚。炭黑层的平均厚度通常在0.01～100μm的范围内，优选在0.05～50μm的范围内，更优选在0.1～20μm的范围内。炭黑层的平均厚度通过下文所述来获得。将本发明的复合颗粒包埋进树脂中，使用薄片切片机(microtome)制备横截面。在使用扫描电子显微镜观察到的横截面电子图像中，农业化学活性成分颗粒、炭黑层和本发明的复合颗粒外的包埋树脂部分被三值化(ternarized)而分别呈灰色、白色和黑色。之后，使用白色部分和灰色部分之间边界处的像素作为起点，通过图像分析获得从起点到白色部分和黑色部分之间边界处的最短距离，在所有的起点进行该操作。通过对数十至约一百个本发明的复合颗粒进行类似的图像分析获得的数千至数万个距离的平均数即为炭黑层的平均厚度。此外，本发明的复合颗粒的粒径是农业化学活性成分颗粒粒径的1.0～1.5倍。本发明的复合颗粒优选具有2％或更低的湿筛残余率(wetsieveresidue)。本发明中，湿筛残余率是通过下述方法获得的值。首先，用离子交换水将含有本发明的复合颗粒的制剂稀释100倍，并用磁性搅拌器等对其加以搅拌，使获得的分散液通过具有300μm开口的筛，用自来水洗，直到残余物量达到恒定。之后，将筛上的残余物转移到培养皿中，蒸发除去水，然后测量残余物的重量。基于用于测试的复合颗粒而言的残余物重量比(％)即为湿筛残余率的结果。本发明的复合颗粒的炭黑含量通常为按重量计0.3～96％，优选为按重量计0.6～84％，更优选为按重量计1～75％。此外，本发明的复合颗粒中农业化学活性成分与炭黑的重量比可根据农业化学活性成分颗粒的真实比重和粒径以及炭黑的真实比重和粒径而变动，其通常在4:96～99.7:0.3的范围内，优选在16:84～99.4:0.6的范围内，进一步优选在25:75～99:1的范围内。用于制造本发明的农业化学制剂的方法包括将本发明的复合颗粒进行制剂化的步骤。可以以与未经复合的固体农业化学活性成分类似的方法来对本发明的复合颗粒进行制剂化。此外，在制成复合物时将本发明的复合颗粒调节为期望的粒径，由此无需在制剂化时进行粉碎。制剂化通过已知的方法进行。当将本发明的复合颗粒、固体惰性载体和制剂用助剂(例如粘合剂和表面活性剂)混合起来时，其可被配制为固体制剂，例如可湿性粉剂、粉剂、dl(无飘移(driftless))粉剂、粒剂、微粒剂(microgranules)、微粒剂f(microgranulesf)、水分散粒剂(waterdispersiblegranules)、大粒剂(jumboformulation)和片剂(tablet)。此外，当将本发明的复合颗粒、分散介质(例如水和有机溶剂)和制剂用助剂(例如表面活性剂)混合起来时，其可被配制为液体制剂，例如悬浮剂、水性乳剂(aqueousemulsionformulation)和油悬浮剂(oilflowable)。通过将本发明的复合颗粒进行制剂化获得的制剂可以以与传统农业化学制剂相同的方式使用，其可被应用至水田(paddyfields)、耕地(cultivatedlands)、果树林(orchards)、草地(grassplot)和非农业地(non-agriculturallands)等场所。将制剂与水(根据期望)混合，并喷洒到在上述场所生长的植物或上述场所的土地上。用于喷洒通过将制剂与水混合获得的药液(pesticideliquid)的方法包括使用已知的喷洒装置(sprinkler)等进行土壤表面应用或叶面(foliage)应用等等。还可将药液应用于种子处理、种苗培育盒处理等。实施例下面将通过实施例等进一步地对本发明进行详细描述。但本发明不被限定为局限于这些实施例。参考制造例1使用垂直气流粉碎机(jom-0101型气流破碎仪，seishinenterpriseco.,ltd.制)以变化的气压对胺苯吡菌酮进行干式粉碎，获得各自粒径为2.4μm、5.0μm、7.8μm和8.3μm的胺苯吡菌酮粉末(下文中分别称为胺苯吡菌酮粉末a、胺苯吡菌酮粉末b、胺苯吡菌酮粉末c和胺苯吡菌酮粉末d)。制造例1将9.6g胺苯吡菌酮粉末a和2.4g炭黑粉末(tokablack8500/f，tokaicarbonco.,ltd.制)装入颗粒复合设备(nobiltanob-mini，hosokawamicroncorporation制)的混合容器中，以330～390w的功率混合10分钟，获得复合颗粒1a。从混合容器中取出2.0g的复合颗粒1a，向其中加入2.0g炭黑粉末(与上文所述相同)，然后以280～290w的功率对混合物进行10分钟的混合，获得复合颗粒1b。从混合容器中取出2.0g的复合颗粒1b，向其中加入2.0g的炭黑粉末(与上文所述相同)，然后以270～280w的功率对混合物进行10分钟的混合，获得本发明的农业化学复合颗粒(1)(下文中称为农业化学复合颗粒(1))。制造例2将92克胺苯吡菌酮粉末a和48g炭黑粉末(与上文所述相同)装入颗粒复合设备(nobiltanob-130，hosokawamicroncorporation制)的混合容器中，以3.0kw的功率混合20分钟，获得复合颗粒2a。从混合容器中取出40g的复合颗粒2a，向其中加入40g炭黑粉末(与上文所述相同)，然后以3.0kw的功率对混合物进行20分钟的混合，获得复合颗粒2b。从混合容器中取出40g的复合颗粒2b，向其中加入40g的炭黑粉末(与上文所述相同)，然后以3.0kw的功率对混合物进行40分钟的混合，获得本发明的农业化学复合颗粒(2)(下文中称为农业化学复合颗粒(2))。制造例3将10g农业化学复合颗粒(2)和2.0g炭黑粉末(与上文所述相同)装入颗粒复合设备(nobiltanob-mini，hosokawamicroncorporation制)的混合容器中，以350～360w的功率混合10分钟，获得复合颗粒3a。从混合容器中取出2.0g的复合颗粒3a，向其中加入2.0g炭黑粉末(与上文所述相同)，然后以280～310w的功率对混合物进行10分钟的混合，获得本发明的农业化学复合颗粒(3)(下文中称为农业化学复合颗粒(3))。制造例4将10g农业化学复合颗粒(3)和2.0g炭黑粉末(与上文所述相同)装入颗粒复合设备(与上文所述相同)的混合容器中，以210～250w的功率混合10分钟，获得本发明的农业化学复合颗粒(4)(下文中称为农业化学复合颗粒(4))。制造例5将11.4克胺苯吡菌酮粉末c和0.6g炭黑粉末(与上文所述相同)装入颗粒复合设备(与上文所述相同)的混合容器中，以200～320w的功率混合10分钟，获得复合颗粒5a。从混合容器中取出0.6g的复合颗粒5a，向其中加入0.6g炭黑粉末(与上文所述相同)，然后以190～220w的功率对混合物进行10分钟的混合，获得本发明的农业化学复合颗粒(5)(下文中称为农业化学复合颗粒(5))。制造例6将9.6g胺苯吡菌酮粉末d和2.4g炭黑粉末(与上文所述相同)装入颗粒复合设备(与上文所述相同)的混合容器中，以266～319w的功率混合10分钟，获得复合颗粒6a。从混合容器中取出2.0g的复合颗粒6a，向其中加入2.0g炭黑粉末(与上文所述相同)，然后以220～231w的功率对混合物进行10分钟的混合，获得复合颗粒6b。从混合容器中取出2.0g的复合颗粒6b，向其中加入2.0g的炭黑粉末(与上文所述相同)，然后以202～267w的功率对混合物进行10分钟的混合，获得本发明的农业化学复合颗粒(6)(下文中称为农业化学复合颗粒(6))。制造例7将10g农业化学复合颗粒(6)和2.0g炭黑粉末(与上文所述相同)装入颗粒复合设备(与上文所述相同)的混合容器中，以231～274w的功率混合10分钟，获得复合颗粒7a。从混合容器中取出2.0g的复合颗粒7a，向其中加入2.0g炭黑粉末(与上文所述相同)，然后以148～235w的功率对混合物进行10分钟的混合，获得复合颗粒7b。从混合容器中取出2.0g的复合颗粒7b，向其中加入2.0g的炭黑粉末(与上文所述相同)，然后以78～122w的功率对混合物进行10分钟的混合，获得本发明的农业化学复合颗粒(7)(下文中称为农业化学复合颗粒(7))。制造例8使用垂直气流粉碎机(与上文所述相同)对丙炔氟草胺进行干式粉碎，获得粒径为3.0μm的丙炔氟草胺粉末。将10g丙炔氟草胺粉末和2g炭黑粉末(与上文所述相同)装入颗粒复合设备(与上文所述相同)的混合容器中，以270～300w的功率混合10分钟，获得复合颗粒8a。从混合容器中取出2g的复合颗粒8a，向其中加入2g炭黑粉末(与上文所述相同)，然后以240～270w的功率对混合物进行10分钟的混合，获得复合颗粒8b。从混合容器中取出2g的复合颗粒8b，向其中加入2g的炭黑粉末(与上文所述相同)，然后以210～260w的功率对混合物进行10分钟的混合，获得本发明的农业化学复合颗粒(8)(下文中称为农业化学复合颗粒(8))。制造例9将9.6g胺苯吡菌酮粉末b和2.4g炭黑粉末(与上文所述相同)装入颗粒复合设备(与上文所述相同)的混合容器中，以239～328w的功率混合10分钟，获得复合颗粒9a。从混合容器中取出2.0g的复合颗粒9a，向其中加入2.0g炭黑粉末(与上文所述相同)，然后以148～257w的功率对混合物进行10分钟的混合，获得本发明的农业化学复合颗粒(9)(下文中称为农业化学复合颗粒(9))。制造例10使用垂直气流粉碎机(与上文所述相同)对噻虫胺进行干式粉碎，获得粒径为3.5μm的噻虫胺粉末。将9.6g噻虫胺粉末和2.4g炭黑粉末(与上文所述相同)装入颗粒复合设备(与上文所述相同)的混合容器中，以248～274w的功率混合10分钟，获得复合颗粒10a。从混合容器中取出2.0g的复合颗粒10a，向其中加入2.0g炭黑粉末(与上文所述相同)，然后以257w的功率对混合物进行10分钟的混合，获得本发明的农业化学复合颗粒(10)(下文中称为农业化学复合颗粒(10))。制造例11使用垂直气流粉碎机(与上文所述相同)对苏云金芽孢杆菌(下文中称为bt)进行干式粉碎，获得粒径为21μm的bt粉末。将9.6g的bt粉末和2.4g炭黑粉末(与上文所述相同)装入颗粒复合设备(与上文所述相同)的混合容器中，以187～231w的功率混合10分钟，获得本发明的农业化学复合颗粒(11)(下文中称为农业化学复合颗粒(11))。制剂例1将按重量计0.16份的硅酸镁铝(商品名：veegum(注册商标)r，vanderbiltminerals,llc制)加入至按重量计5.68份的去离子水中，于室温对混合物搅拌15分钟。向其中加入按重量计0.08份的黄原胶(商品名：keizan(注册商标)s，cpkelco制)和按重量计2份的丙二醇，混合起来获得混合物。在60℃对混合物进行60分钟的搅拌，将得到的分散液冷却至室温，然后向分散液中加入按重量计0.08份的防腐剂(商品名：proxelgxl，lonza制)，获得粘度调节液。将按重量计8份的粘度调节液、按重量计38.8份的农业化学复合颗粒(2)、按重量计5份的木质素磺酸钠(商品名：reax(注册商标)85a，meadwestvacocorporation制)、按重量计0.2份的消泡剂(商品名：ks-530，shin-etsuchemicalco.,ltd.制)和按重量计48份的去离子水混合起来，获得悬浮剂(1)。制剂例2将按重量计8份的制剂例1中获得的粘度调节液、按重量计27.6份的农业化学复合颗粒(4)、按重量计2.5份的木质素磺酸钠(与上文所述相同)、按重量计0.2份的消泡剂(与上文所述相同)和按重量计61.7份的去离子水混合起来，获得悬浮剂(2)。制剂例3将按重量计8份的制剂例1中获得的粘度调节液、按重量计27.6份的农业化学复合颗粒(5)、按重量计2.5份的木质素磺酸钠(与上文所述相同)、按重量计0.2份的消泡剂(与上文所述相同)和按重量计61.7份的去离子水混合起来，获得悬浮剂(3)。制剂例4将按重量计17.3份的农业化学复合颗粒(2)和按重量计12.7份的液状石蜡(商品名：morescowhitep-40，morescocorporation制)混合，获得农业化学复合颗粒(2)的悬浮液。将按重量计30份的悬浮液加入到按重量计33份的5重量％聚乙烯醇(商品名：gohsenolgh-17，thenipponsyntheticchemicalindustryco.,ltd.制)水溶液中，使用转子定子均质机(商品名：polytron(注册商标)pt6100，kinematicaag制)对混合物进行搅拌，然后在聚乙烯醇水溶液中对悬浮液进行乳化，获得含有农业化学复合颗粒(2)的液状石蜡乳剂(下文中称为乳剂(2))。将按重量计0.4份的硅酸镁铝(与上文所述相同)加入到按重量计14.2份的去离子水中，于室温对混合物搅拌15分钟。向其中加入按重量计0.2份的黄原胶(与上文所述相同)和按重量计5份的丙二醇，混合起来获得混合物。在60℃对混合物进行60分钟的搅拌，将得到的分散液冷却至室温，然后向分散液中加入按重量计0.2份的防腐剂(与上文所述相同)，获得粘度调节液。将按重量计20份的粘度调节液、按重量计17份的去离子水和按重量计63份的乳剂(2)混合，获得水性乳剂(1)。水性乳剂(1)中的液滴平均粒径为26.0μm。制剂例5将按重量计55.8份的农业化学复合颗粒(3)、按重量计5份的聚羧酸钾(商品名：geropon(注册商标)sc/213，rhodia制)、按重量计4.0份的磷酸二氢钾、按重量计2.5份的消泡剂(与上文所述相同)、按重量计32.7份的木质素磺酸钠(与上文所述相同)和按重量计150份的去离子水混合，获得水性悬浮液。使用喷雾干燥机(型号sd-1，tokyorikakikaico,ltd制)对水性悬浮液进行喷雾干燥，获得水分散粒剂(1)。制剂例6使用研钵对按重量计55.8份的农业化学复合颗粒(3)、按重量计4份的月桂基磺酸钠(商品名：emal10pt，kaocorporation制)、按重量计10份的芳族磺酸甲醛特定缩合物的钠盐(商品名：demolsnb，kaocorporation制)、按重量计30.2份的寿山石(商品名：shokozanclays，shokozanminingco.,ltd.制)和按重量计25份的去离子水进行捏炼，获得经捏炼的物质。使用球形制粒机(domegranulator)(挤出径φ0.7mm)对经捏炼的物质进行制粒，用干燥器对得到的颗粒进行干燥，然后调整尺寸获得水分散粒剂(2)。制剂例7使用研钵将按重量计67.8份的农业化学复合颗粒(4)、按重量计3份的烷基萘磺酸钠(morwet(注册商标)efw，akzonobeln.v.制)、按重量计10份的萘磺酸钠甲醛缩合物(morwet(注册商标)d-425，akzonobeln.v.制)和按重量计19.2份的寿山石(与上文所述相同)混合，获得可湿性粉剂(1)。制剂例8使用果汁搅拌机(juiceblender)将按重量计33份的农业化学复合颗粒(9)、按重量计3份的烷基萘磺酸钠(与上文所述相同)、按重量计10份的萘磺酸钠甲醛缩合物(与上文所述相同)和按重量计54份的寿山石(与上文所述相同)混合，获得可湿性粉剂(2)。制剂例9使用果汁搅拌机将按重量计31份的农业化学复合颗粒(10)、按重量计4份的烷基萘磺酸钠(与上文所述相同)、按重量计15份的萘磺酸钠甲醛缩合物(与上文所述相同)和按重量计50份的寿山石(与上文所述相同)混合，获得可湿性粉剂(3)。制剂例10使用果汁搅拌机将按重量计5份的农业化学复合颗粒(11)、按重量计0.13份的液状石蜡(商品名：drilessc，daiichisankyocompany,limited制)、按重量计0.07份的湿法二氧化硅(商品名：tokusilnp，tokuyamasiamsilicaco.,ltd.制)和按重量计94.8份的干燥粘土(商品名：dl粘土，hayashikaseico.,ltd.制)混合，获得粉剂(1)。制剂例11使用研钵将按重量计35份的农业化学复合颗粒(8)、按重量计5份的烷基萘磺酸钠(与上文所述相同)、按重量计10份的萘磺酸钠甲醛缩合物(与上文所述相同)和按重量计50份的寿山石(与上文所述相同)混合，获得可湿性粉剂(4)。制剂例12使用研钵将按重量计66.3份的农业化学复合颗粒(6)、按重量计3份的烷基萘磺酸钠(morwet(注册商标)efw，akzonobeln.v.制)、按重量计10份的萘磺酸钠甲醛缩合物(morwet(注册商标)d-425，akzonobeln.v.制)和按重量计20.7份的寿山石(与上文所述相同)混合，获得可湿性粉剂(5)。参考制造例2将按重量计52份的胺苯吡菌酮粉末d和按重量计48份的炭黑粉末(与上文所述相同)装入聚乙烯袋中，剧烈摇晃聚乙烯袋以使得粉末混合，获得用于进行比较的胺苯吡菌酮和炭黑的混合物(1)(下文中称为比较用混合物(1))。参考制造例3将按重量计31份的胺苯吡菌酮粉末d和按重量计69份的炭黑粉末(与上文所述相同)装入聚乙烯袋中，剧烈摇晃聚乙烯袋以使得粉末混合，获得用于进行比较的胺苯吡菌酮和炭黑的混合物(2)(下文中称为比较用混合物(2))。参考制剂例1将按重量计51.2份的胺苯吡菌酮(粒径150μm)、按重量计5份的聚羧酸钾(与上文所述相同)、按重量计37.3份的木质素磺酸钠(商品名：reax(注册商标)80d，meadwestvacocorporation制)、按重量计0.5份的消泡剂(与上文所述相同)与去离子水的混合物(重量比1:4)和按重量计117份的去离子水混合起来，然后使用卧式珠磨机(商品名：dyno(注册商标)-millkdl，willyabachofenag制)进行湿式粉碎，获得胺苯吡菌酮悬浮液。另一方面，将按重量计4份的磷酸二氢钾溶解于按重量计23份的去离子水中，获得磷酸二氢钾水溶液。将该磷酸二氢钾水溶液和按重量计12份的消泡剂(与上文所述相同)与去离子水的混合物(重量比1:4)混合进胺苯吡菌酮悬浮液中，获得水性悬浮液。使用流化床制粒机(strea-1，powrexcorp.制)对水性悬浮液进行喷雾干燥，通过在喷雾制粒之后持续进行流化床制粒的方法来制粒，获得用于进行比较的水分散粒剂(1)(下文中称为比较用水分散粒剂(1))。参考制剂例2使用果汁搅拌机将按重量计20份的胺苯吡菌酮粉末b、按重量计13份的炭黑粉末(与上文所述相同)、按重量计3份的烷基萘磺酸钠(与上文所述相同)、按重量计10份的萘磺酸钠甲醛缩合物(与上文所述相同)和按重量计54份的寿山石(与上文所述相同)混合，获得用于进行比较的可湿性粉剂(1)(下文中称为比较用可湿性粉剂(1))。参考制剂例3使用果汁搅拌机将按重量计21份的胺苯吡菌酮粉末b、按重量计5份的烷基萘磺酸钠(与上文所述相同)、按重量计15份的萘磺酸钠甲醛缩合物(与上文所述相同)和按重量计60份的寿山石(与上文所述相同)混合，获得用于进行比较的可湿性粉剂(2)(下文中称为比较用可湿性粉剂(2))。参考制剂例4使用果汁搅拌机将按重量计20份的制造例10中获得的噻虫胺粉末(粒径3.5μm)、按重量计11份的炭黑粉末(与上文所述相同)、按重量计5份的烷基萘磺酸钠(与上文所述相同)、按重量计15份的萘磺酸钠甲醛缩合物(与上文所述相同)和按重量计50份的寿山石(与上文所述相同)混合，获得用于进行比较的可湿性粉剂(3)(下文中称为比较用可湿性粉剂(3))。参考制剂例5使用果汁搅拌机将按重量计1份的制造例11中获得的bt粉末b、按重量计4份的炭黑粉末(与上文所述相同)、按重量计0.13份的液状石蜡(与制剂例10中所述相同)、按重量计0.068份的湿法二氧化硅(与上文所述相同)和按重量计94.8份的干燥粘土(与上文所述相同)混合，获得用于进行比较的粉剂(1)(下文中称为比较用粉剂(1))。试验例1使用扫描电子显微镜(型号：s-5500，hitachi,ltd.制)对农业化学复合颗粒(1)进行观察。农业化学复合颗粒(1)的电子显微镜图像示于图1。试验例2将农业化学复合颗粒(1)和(4)各自包埋进环氧树脂，使用超薄切片机(型号：leicaemuc7，leicamicrosystems制)和钻石刀制备颗粒横截面。使用扫描电子显微镜(与上文所述相同)对颗粒横截面进行观察。农业化学复合颗粒(4)的横截面的电子显微镜图像示于图2。此外，在观察的横截面的电子图像中，对于针对农业化学复合颗粒(1)的148个颗粒和针对农业化学复合颗粒(4)的75个颗粒，农业化学活性成分颗粒、炭黑层和本发明的复合颗粒外的包埋树脂部分被三值化而分别呈灰色、白色和黑色。之后，使用各颗粒的白色部分和灰色部分之间边界处的像素作为起点，通过图像分析获得从起点到白色部分和黑色部分之间边界处的最短距离，在所有的起点进行该操作。通过对所有颗粒进行类似的图像分析获得36188个点(农业化学复合颗粒(1))和25668个点(农业化学复合颗粒(4))处的距离的算术平均值，由此测量得到农业化学复合颗粒(1)和(4)的各自炭黑层的厚度分布并示于图3中。试验例3通过使用belprep-vacii(beljapan,inc.制)在约25℃进行约12小时的真空脱气，对农业化学复合颗粒(6)和(7)以及比较用混合物(1)和(2)各自进行预处理，然后利用bet法从通过使用belsorp-mini(beljapan,inc.制)以氮吸附法的恒定体积法测量得到的吸附-解吸等温线来计算比表面积。[表1]比表面积(m2/g)农业化学复合颗粒(6)4.2农业化学复合颗粒(7)19.7比较用混合物(1)74.2比较用混合物(1)112试验例4将0.2g的可湿性粉剂(5)装入其中含有20ml离子交换水的100ml体积的烧杯中，然后用磁性搅拌器对混合物进行搅拌，以使得可湿性粉剂(5)分散。使获得的分散液通过具有300μm开口的筛，然后用自来水洗，直到残余物量达到恒定。之后，将筛上的残余物转移到培养皿中，蒸发除去水，然后测量残余物的重量。残余量为用于进行试验的可湿性粉剂中含有的农业化学复合颗粒的量的0.02％。试验例5将悬浮剂(1)和(2)以及比较用水分散粒剂(1)各自与水混合，使得活性成分浓度各自为2500ppm，获得药液。使用移动式喷洒装置(设置喷洒药液量为100l/ha)，将药液各自喷洒到黄瓜的叶片表面上。之后，对黄瓜叶片表面进行空气干燥。然后，使用人工降水模拟器(daikirikakogyoco.,ltd.制)对黄瓜进行降水处理，使得总降水量为60mm。之后，对黄瓜叶片表面进行空气干燥。随后，将含有灰霉菌菌丝体的马铃薯煮汁琼脂培养基接种到叶片表面上。这被定义为处理组。此外，除了不执行药液的喷洒之外，进行与处理组相同的流程。这被定义为非处理组。之后，将黄瓜在高湿度下于20℃放置4天，然后对黄瓜叶片表面形成的损伤径进行测量。结果，在喷洒了比较用水分散粒剂(1)的叶片表面上发现损伤径为非处理组的90％的损伤，而在喷洒了悬浮剂(1)或(2)的叶片表面上未发现损伤。试验例6将悬浮剂(1)、(2)和(3)以及比较用水分散粒剂(1)各自与水混合，使得活性成分浓度各自为50ppm，获得药液。使用移动式喷洒装置(设置喷洒药液量为1000l/ha)，将药液各自喷洒到黄瓜的叶片表面上。从喷洒后翌日起暴露于良好天气日照，暴露6天，之后，将含有灰霉菌菌丝体的马铃薯煮汁琼脂培养基接种到叶片表面上。这被定义为处理组。此外，除了不执行药液的喷洒之外，进行与处理组相同的流程。这被定义为非处理组。之后，将黄瓜在高湿度下放置8天，然后对黄瓜叶片表面形成的损伤径进行测量。结果，在喷洒了比较用水分散粒剂(1)的叶片表面上发现损伤径为非处理组的37％的损伤，而在喷洒了悬浮剂(1)、(2)和(3)的叶片表面上未发现损伤。试验例7将可湿性粉剂(2)和比较用可湿性粉剂(1)及(2)各自与水混合，使得活性成分浓度各自为50ppm，获得药液。使用喷雾枪将50ml药液喷洒到黄瓜的叶片表面上。从喷洒翌日起在温室管理一周，之后，将含有核盘菌(generasclerotinia)的马铃薯煮汁琼脂培养基接种到叶片表面上。这被定义为处理组。此外，除了不执行药液的喷洒之外，进行与处理组相同的流程。这被定义为非处理组。之后，将黄瓜在高湿度下放置3天，然后对黄瓜叶片表面形成的损伤径进行测量。结果，在各自喷洒了比较用可湿性粉剂(1)和(2)的叶片表面上分别发现损伤径为非处理组的18％和61％的损伤，而在喷洒了可湿性粉剂(2)的叶片表面上未发现损伤。试验例8将可湿性粉剂(2)和比较用可湿性粉剂(1)及(2)各自与水混合，使得活性成分浓度各自为100ppm，获得药液。将50ml药液喷洒到黄瓜的叶片表面上。之后，对黄瓜叶片表面进行空气干燥。然后，使用人工降水模拟器对黄瓜进行降水处理，使得总降水量为10mm，之后，对黄瓜叶片表面进行空气干燥。随后，将含有核盘菌菌丝体的马铃薯煮汁琼脂培养基接种到叶片表面上。这被定义为处理组。此外，除了不执行药液的喷洒之外，进行与处理组相同的流程。这被定义为非处理组。之后，将黄瓜在高湿度下放置3天，然后对黄瓜叶片表面形成的损伤径进行测量。结果，在各自喷洒了比较用可湿性粉剂(1)和(2)的叶片表面上分别发现损伤径为非处理组的20％和29％的损伤，而在喷洒了可湿性粉剂(2)的叶片表面上发现损伤径为非处理组的10％的损伤。试验例9将可湿性粉剂(3)和比较用可湿性粉剂(3)各自与稀释了5000倍(使用离子交换水)的扩展剂(商品名：shindain)溶液混合，使得活性成分浓度各自为1000ppm，获得药液。使用喷雾枪将25ml的药液喷洒到6颗盆栽卷心菜上。喷洒处理后，将卷心菜于温室中管理。这被定义为处理组。此外，除了不执行药液的喷洒之外，进行与处理组相同的流程。这被定义为非处理组。9周后，对卷心菜上的烟蓟马(thripstabacilindeman)害虫进行全部计数。结果，在非处理组中发现有201只害虫，在喷洒了比较用可湿性粉剂(3)的处理组中发现有159只害虫；而在喷洒了可湿性粉剂(3)的处理组中发现有75只害虫。试验例10使用小型手工粉剂喷洒装置，将粉剂(1)和比较用粉剂(1)各3120mg喷洒到6颗盆栽卷心菜上。喷洒处理后，将卷心菜于温室中管理。这被定义为处理组。此外，除了不执行药液的喷洒之外，进行与处理组相同的流程。这被定义为非处理组。4周后，从每颗上切下一片叶片，放置于装有10只小菜蛾二龄幼虫的500ml塑料杯中，7天后，对昆虫死亡率(包括中毒)进行调查。结果，非处理组和喷洒了比较用粉剂(1)的处理组中的昆虫死亡率(包括中毒)分别为10％和37％，而在喷洒了粉剂(1)的处理组中昆虫死亡率为83％。本发明的复合颗粒可容易地进行制剂化。通过将本发明的复合颗粒制剂化获得的农业化学制剂即使在不由农户在应用时混合效力增强组分的情况下仍能够改善抗雨性(rainresistance)和残留效力(residualefficacy)。当前第1页12当前第1页12