本发明属于农药技术领域，尤其是除草剂领域，具体涉及一种三元复配的除草组合物，该除草组合物用于水稻田除草。
背景技术：
稻田杂草一直是影响产量的一个重要因素。在这些杂草中以稗草发生危害面积最大，此外还有异型莎草、鸭舌草、千金子、眼子菜、雨久花等危害面积及严重程度次之，各地常见的还有水绵、浮萍、萤蔺、鲤肠、水莎草、水苋菜、水蓼等。目前化学方法除草是控制杂草的主要手段。但是市场上的水稻田除草剂大都存在着杀草谱窄的缺陷，单独使用一种除草剂不能完全有效地控制水稻田杂草的发生，而且除草剂用量过大或施药不均很容易造成对当季作物或后茬作物的残留毒害，因此亟需高效、低毒、经济、安全的水稻田除草新型药剂。
环酯草醚是由瑞士先正达公司开发的嘧啶水杨酸类除草剂，其主要抑制乙酰乳酸合成酶(als)合成，药剂主要通过杂草根和茎基吸收。环酯草醚为水稻苗后早期广谱除草剂，专为移栽及直播水稻开发。在水稻田，环酯草醚被水稻根尖所吸收，很少一部分会传导到叶片上，少部分药剂会被出芽的杂草叶片所吸收，用于防治水稻田禾本科杂草和部分阔叶杂草。尤其对水稻田的稗草、千金子防治效果较好，对丁香蓼、碎米莎草、牛毛毡、节节菜、鸭舌草等阔叶杂草和莎草有一定的防效。环酯草醚主要为位差选择除草，适用于水稻移栽田或抛秧田水稻返青后使用。
丙草胺是具有高选择性的水稻田专用除草剂，对水稻安全，杀草谱广。杂草种子在发芽过程中吸收药剂，根部吸收较差，只能作芽前土壤处理。丙草胺适用于水稻防除稗草、光头稗、千金子、牛筋草、牛毛毡、窄叶泽泻、异型莎草、碎米莎草、丁香蓼、鸭舌草等一年生禾本科和阔叶杂草。
双草醚，又名水杨酸双嘧啶，是由日本组合化学公司开发的嘧啶型水杨酸类广谱除草剂，乙酰乳酸酶抑制剂，通过阻止支链氨基酸的生物合成而起作用，适用作物水稻，主要用于直播水稻的苗后除草，对1-7叶期稗草均有效，防除禾本科杂草，特别能防除1-7叶期稗草，兼治大多数阔叶杂草、一些莎草科杂草及敌稗产生抗性稗草。
嘧啶肟草醚属肟脂类化合物，广谱选择性芽后除草剂。作用机制与磺酰脲类及咪唑酮类除草剂相似，均属乙酰乳酸合成酶抑制剂。对水稻、普通小麦、结缕草具有选择性超高效芽后除草活性，无芽前除草活性，用于防除稗草、大穗看麦娘、辣蓼等各种禾本科杂草和阔叶杂草效果卓著，对水稻、普通小麦安全。药剂除草速度较慢，施药后抑制杂草生长，但须在2周后枯死。药剂用药适度较宽，对稗草1.5-6.5叶期均有效。
噁唑酰草胺是由韩国化工技术研究院开发的芳氧苯氧丙酸酯类除草剂，可极好地防除大多数一年生禾本科杂草，与大多数此类除草剂不同的是，其对水稻安全，可有效防除水稻田一年生禾本科杂草，如稗草、千金子、马唐和牛筋草，主要用于移栽和直播稻田除草。噁唑酰草胺低毒，对环境安全，有广泛的可混性。
氯吡嘧磺隆属于一种新型磺酰脲类除草剂，是一种乙酰乳酸合成酶的抑制剂，通过杂草的根、茎和叶吸收，在植物体内传导，杂草即停止生长，而后枯死。其杀草谱广，使用剂量低，活性高，选择性强，主要用于防除阔叶杂草和莎草科杂草，如苘麻、苍耳、曼陀罗、豚草、反枝苋、马齿苋、龙葵、香附子、牵牛、决明、蓼等，但对禾本科杂草无效，用于小麦、玉米、水稻等多种作物和非作物，但对施用技术要求较为苛刻，使用不当，容易引起药害，而且其价格较高。
目前现有复配的除草组合物存在着不同程度的缺陷，为了弥补除草单剂以及复配制剂在使用过程中的不足，本发明一种新组合物在防治水稻田杂草上取得了意想不到的效果，一次施药能防除水稻田中的各种禾本科、阔叶科和莎草科杂草，降低了防治成本，极大地提高了对水稻的安全性。
技术实现要素：
鉴于此，本发明的目的在于提供一种除草效果好、杀草谱广、安全性高、防治成本低、拓宽施药期的水稻田除草组合物，该除草组合物可以制备成可湿性粉剂、水分散粒剂、乳油、颗粒剂，可作为水稻田苗后除草使用。为实现本发明的发明目的，本发明提供如下技术方案：一种水稻田除草组合物，其特征在于该除草组合物包括有效成分(a)和有效成分(b)及有效成分(c)，有效成分a为环酯草醚，有效成分b丙草胺，有效成分c选自c1双草醚、c2嘧啶肟草醚、c3噁唑酰草胺、c4氯吡嘧磺隆中的一种，这三种有效成分的质量比为1-30:1-55:1-40，三者之和占除草组合物的百分含量为3-80％。
本发明的三元复配制剂中，除了有效成分外，还可添加农药上允许的配制成任意一种剂型。优选加工成可湿性粉剂、水分散粒剂、乳油、颗粒剂。所述的农药助剂包括分散剂、润湿剂、崩解剂、黏合剂、溶剂、乳化剂、吸附剂等，这些助剂使用常用的公知的化合物。
表1除草组合物的组成及其含量
该除草组合物和现有技术相比具有非常突出的优点：其一，对水稻安全性高；其二，杀草谱宽，全面杀灭包括禾本科、阔叶科、莎草科在内的多种杂草；其三，对水稻田杂草防效高；其四，施药时间宽；其五，兼具速效性与持效性，减少用药次数，降低劳动量及生产成本，减小药害发生的风险，延缓抗性产生。
具体实施方式
可湿性粉剂的具体实施例
s1：a：2％,b：1％,c1：5％,萘磺酸钠甲醛缩合物:0.01％，十二烷基硫酸钠:0.01％，硅藻土:91.98％。
s2：a:12％,b:10％,c1：20％,木质素磺酸钙:2％，聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠:1.5％，滑石粉:54.5％。
s3:a:25％,b:20％,c1：35％,木质酸磺酸钠:3％，十二烷基硫酸钠:2％，玉米淀粉：15％。
s4：a:2％,b:1％,c2：2％,木质酸磺酸钠:0.01％，聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠:0.01％，硅藻土:94.98％。
s5：a:15％,b:10％,c2：15％,木质素磺酸钙:2％，十二烷基硫酸钠:1.5％，滑石粉:56.5％。
s6：a:25％,b:20％,c2：25％,萘磺酸钠甲醛缩合物:3％，聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠:2％，玉米淀粉:25％。
s7：a:3％,b:2％,c3:1％,萘磺酸钠甲醛缩合物:0.01％，十二烷基硫酸钠:0.01％，硅藻土:93.98％。
s8：a:18％,b:12％,c3:10％,木质素磺酸钙:1％，聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠:1％，滑石粉:58％
s9：a:30％,b:25％,c3:20％,木质酸磺酸钠:3％，十二烷基硫酸钠:2％，玉米淀粉:20％。
s10：a:3％,b:1％,c4:5％,木质酸磺酸钠:0.01％，聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠:0.01％，硅藻土:90.98％。
s11：a:10％,b:8％,c4:12％,木质素磺酸钙:1％，十二烷基硫酸钠:1％，滑石粉:68％。
s12：a:20％,b:15％,c4:30％,萘磺酸钠甲醛缩合物:2％，聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠:1.5％，玉米淀粉:31.5％。水分散粒剂的具体实施例
s1：a:1％,b:20％,c1:30％,萘磺酸钠甲醛缩合物:1％,十二烷基硫酸钠:1％,硫酸铵:2％,葡萄糖:1％,硅藻土:44％。
s2：a:5％,b:25％,c1:35％,木质素磺酸钙:1.5％,烷基萘磺酸钠:1.5％,硫酸钠:3％,葡萄糖:2％,滑石粉:27％。
s3：a:10％,b:30％,c1:40％,木质酸磺酸钠:2％,十二烷基丁二酸钠:2％,氯化钠:4％,聚乙二醇:3％,玉米淀粉:9％。
s4：a:1％,b:35％,c2:10％,木质酸磺酸钠:1％,烷基萘磺酸钠:1％,硫酸铵:2％,葡萄糖:1％,硅藻土：49。
s5：a:5％,b:45％,c2:12％,木质素磺酸钙:1.8％,十二烷基硫酸钠:1.2％,硫酸钠:3％,淀粉:2％,滑石粉：30％。
s6：a:10％,b:55％,c2:15％,木质素磺酸钠:2％,十二烷基丁二酸钠:2％,尿素:4％,聚乙二醇:3％,硅藻土：9％。
s7：a:10％,b:35％,c3:1％,萘磺酸钠甲醛缩合物:1％,十二烷基硫酸钠:1,硫酸铵:2％,葡萄糖:1％,硅藻土：49％。
s8：a:15％,b:42％,c3:5％,木质素磺酸钙:1.5％,烷基萘磺酸钠:1.5,硫酸钠:3％,甲基纤维素:2％,滑石粉：30％。
s9：a:20％,b:50％,c3:10％,木质酸磺酸钠:2％,十二烷基丁二酸钠:2％,氯化钠:4％,聚乙二醇:3％,玉米淀粉：9％。
s10：a:1％,b:30％,c4:15％,木质酸磺酸钠:1％,烷基萘磺酸钠:1％,硫酸铵:2％,葡萄糖:1％,硅藻土：49％。
s11：a:3％,b:35％,c4:20％,木质素磺酸钙:1.3％,十二烷基硫酸钠:1.7％,硫酸钠:3％,葡萄糖:2％,滑石粉：34％。
s12：a:5％,b:40％,c4:25％,萘磺酸钠甲醛缩合物:2％,烷基硫酸钠:2％,氯化钠:4％,聚乙二醇:3％,玉米淀粉：19％。
乳油的具体实施例
s1：a：5％，b：20％，c1：1％，十二烷基酚聚氧乙烯醚:10％，重芳烃溶剂油:64％。
s2：a：8％，b：25％，c1：6％，辛烷基酚聚氧乙烯醚:15％，重芳烃溶剂油:46％。
s3：a：10％，b：30％，c1：10％，三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物:20％，重芳烃溶剂油:30％。
s4：a：5％，b：20％，c2：1％，十二烷基酚聚氧乙烯醚:10％，重芳烃溶剂油:64％。
s5：a：8％，b：25％，c2：6％，辛烷基酚聚氧乙烯醚:15％，重芳烃溶剂油:46％。
s6：a：10％，b：30％，c2：10％，三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物:20％，重芳烃溶剂油:30％。
s7：a：5％，b：20％，c3：1％，脂肪醇聚氧乙烯醚:10％，重芳烃溶剂油:64％。
s8：a：8％，b：25％，c3：6％，十二烷基酚聚氧乙烯醚:15％，重芳烃溶剂油:46％。
s9：a：10％，b：30％，c3：10％，辛烷基酚聚氧乙烯醚:20％，重芳烃溶剂油:30％。
s10：a：1％，b：20％，c4：5％，三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物:10％，重芳烃溶剂油:64％。
s11：a：3％，b：25％，c4：10％，脂肪醇聚氧乙烯醚:15％，重芳烃溶剂油:47％。
s12：a：5％，b：30％，c4：15％，辛烷基酚聚氧乙烯醚:20％，重芳烃溶剂油:30％。
颗粒剂的具体实施例
s1:a：1％，b：1％，c1：1％，聚乙烯醇:5％，活性白土:2％，黏土:90％。
s2:a：3％，b：3％，c1：3％，聚丙烯酰胺:6％，轻质碳酸钙:3％，膨润土:82％。
s3:a：6％，b：6％，c1：6％，可溶性淀粉:8％，白炭黑:5％，硅藻土:69％。
s4:a：1％，b：1％，c2：1％，羟甲基淀粉:5％，白炭黑:2％，陶土:90％。
s5:a：3％，b：3％，c2：3％，聚乙烯醇:6％，轻质碳酸钙:3％，黏土:82％。
s6:a：6％，b：6％，c2：6％，聚丙烯酰胺:8％，活性白土:5％，膨润土:69％。
s7:a：1％，b：1％，c3：1％，可溶性淀粉:5％，活性白土:2％，硅藻土:90％。
s8:a：3％，b：3％，c3：3％，羟甲基淀粉:6％，轻质碳酸钙:3％，陶土:82％。
s9:a：6％，b：6％，c3：6％，聚乙烯醇:8％，白炭黑:5％，黏土:69％。
s10:a：1％，b：1％，c4：1％，聚丙烯酰胺:5％，白炭黑:2％，膨润土:90％。
s11:a：3％，b：3％，c4：3％，可溶性淀粉:6％，轻质碳酸钙:3％，硅藻土:82％。
s12:a：6％，b：6％，c4：6％，羟甲基淀粉:8％，活性白土:5％，陶土:69％。
对比例1250g/l环酯草醚悬浮剂
对比例230％丙草胺乳油
对比例320％双草醚可湿性粉剂
对比例45％嘧啶肟草醚乳油
对比例510％噁唑酰草胺乳油
对比例675％氯吡嘧磺隆水分散粒剂
对比例710％环酯草醚·双草醚乳油(环酯草醚1％，双草醚9％，十二烷基苯磺酸钙5％，烷基酚聚氧乙烯醚3％，溶剂油补足100％)
对比例880％环酯草醚·氯吡嘧磺隆水分散粒剂(环酯草醚72％，氯吡嘧磺隆8％，十二烷基硫酸钠6％，羧酸盐类7％，高岭土补足100％)
对比例935％丙草胺·双草醚可湿性粉剂(丙草胺20％，双草醚15％，nno5％，硫酸铵3％，聚乙烯醇2％，高岭土补足)
1)室内活性测定试验
试验目的：在温室盆栽条件下，环酯草醚、丙草胺、双草醚及不同混配组合对稗草、鸭舌草的除草效果；环酯草醚、丙草胺、嘧啶肟草醚及不同混配组合对稗草、鸭舌草的除草效果；环酯草醚、丙草胺、噁唑酰草胺及不同混配组合对千金子、丁香蓼的除草效果；环酯草醚、丙草胺、氯吡嘧磺隆及不同混配组合对稗草、丁香蓼的除草效果；并分别评价了其联合作用。
供试作物：水稻。
防除对象：禾本科杂草：稗草、千金子；阔叶杂草：鸭舌草、丁香蓼。
供试材料：95％环酯草醚原药、95％丙草胺原药、95％双草醚原药、95％嘧啶肟草醚原药、96％噁唑酰草胺原药、97％氯吡嘧磺隆原药。
试验方法：环酯草醚、丙草胺、双草醚以稗草、鸭舌草为生测对象；环酯草醚、丙草胺、嘧啶肟草醚以稗草、鸭舌草为生测对象；环酯草醚、丙草胺、噁唑酰草胺以千金子、丁香蓼为生测对象；环酯草醚、丙草胺、氯吡嘧磺隆以稗草、丁香蓼为生测对象。选用未施用过除草剂、ph6.8土壤，将土壤风干过筛后，装入高6cm、直径9cm的塑料钵内，每盆播种20粒种子，盖0.5-1cm厚的细土后放在温室内培养，待杂草长至2-4叶期采用盆栽茎叶处理法(ny/t1155.4-2006)，每钵喷药液1ml，每处理重复4次，并设不含药剂的处理为对照。处理后试材置于温室内培养，定期观察靶标杂草的生长情况，20d后目测靶标受害症状及生长抑制情况，并称地上部分鲜重或株鲜重，以靶标鲜重抑制率评价药剂对靶标杂草的毒力作用。
具体方法参照ny/t1155.4-2006农药室内生物测定试验准则除草剂第4部分：活性测定试验茎叶喷雾法进行实验，每处理4次重复，每重复20株，设不含药剂处理为空白对照。三元复配联合作用评价方法参照ny/t1155.7-2006农药室内生物测定试验准则除草剂第7部分混配的联合作用测定中的colby法。
设e为环酯草醚、丙草胺、及双草醚或嘧啶肟草醚或噁唑酰草胺或氯吡嘧磺隆混用后实测的杂草重量为对照杂草重量的百分数。混剂的理论防效按照以下公式计算：e0＝x×y×z/1002。式中，x为环酯草醚在某剂量下杂草重量为对照杂草重量的百分数；y为丙草胺在某剂量下杂草重量为对照杂草重量的百分数；z为双草醚或嘧啶肟草醚或噁唑酰草胺或氯吡嘧磺隆在某剂量下杂草重量为对照杂草重量的百分数。e-e0＞10％为拮抗作用；e-e0＜-10％为增效作用；e-e0值介于±10％之间为相加作用。
表2-1环酯草醚、丙草胺、双草醚及其混剂对稗草的防除效果
表2-1显示，环酯草醚、丙草胺、双草醚具体配比为50+30+1.5，50+30+2，50+30+2.5，50+33+1.5，50+33+2，50+33+2.5，50+36+1.5，50+36+2，50+36+2.5，65+30+1.5，65+30+2，65+30+2.5，65+33+1.5，65+33+2，65+33+2.5，65+36+1.5，65+36+2，65+36+2.5，80+30+1.5，80+30+2，80+30+2.5，80+33+1.5，80+33+2，80+33+2.5，80+36+1.5，80+36+2，80+36+2.5，三元复配组合物的e-e0都小于-10％，对稗草表现为增效作用；且当其三元复配为80+30+1.5时的增效作用最为显著，其e-e0值为-13.20％。
表2-2环酯草醚、丙草胺、双草醚及其混剂对鸭舌草的防除效果
表2-2显示，环酯草醚、丙草胺、双草醚具体配比为60+30+1.5，对鸭舌草增效作用最为明显，其e-e0值为-20.81％。
表3-1环酯草醚、丙草胺、嘧啶肟草醚及其混剂对稗草的防除效果
表3-1显示，环酯草醚、丙草胺、嘧啶肟草醚具体配比为50+30+2，50+30+2.4，50+30+2.8，50+33+2，50+33+2.4，50+33+2.8，50+36+2，50+36+2.4，50+36+2.8，65+30+2，65+30+2.4，65+30+2.8，65+33+2，65+33+2.4，65+33+2.8，65+36+2，65+36+2.4，65+36+2.8，80+30+2，80+30+2.4，80+30+2.8，80+33+2，80+33+2.4，80+33+2.8，80+36+2，80+36+2.4，80+36+2.8，三元复配组合物的e-e0都小于-10％，对稗草表现为增效作用；且当其三元复配为65+33+2.8时的增效作用最为显著，其e-e0值为-13.67％。
表3-2环酯草醚、丙草胺、嘧啶肟草醚及其混剂对鸭舌草的防除效果
表3-2显示，环酯草醚、丙草胺、嘧啶肟草醚具体配比为65+30+2，对鸭舌草增效作用最为明显，其e-e0值为-26.69％。
表4-1环酯草醚、丙草胺、噁唑酰草胺及其混剂对千金子的防除效果
表4-1显示，环酯草醚、丙草胺、噁唑酰草胺具体配比为50+30+7，50+30+7.5，50+30+8，50+33+7，50+33+7.5，50+33+8，50+36+7，50+36+7.5，50+36+8，65+30+7，65+30+7.5，65+30+8，65+33+7，65+33+7.5，65+33+8，65+36+7，65+36+7.5，65+36+8，80+30+7，80+30+7.5，80+30+8，80+33+7，80+33+7.5，80+33+8，80+36+7，80+36+7.5，80+36+8，三元复配组合物的e-e0都小于-10％，对千金子表现为增效作用；且当其三元复配为65+33+7.5时的增效作用最为显著，其e-e0值为-13.17％。
表4-2环酯草醚、丙草胺、噁唑酰草胺及其混剂对丁香蓼的防除效果
表4-2显示，环酯草醚、丙草胺、噁唑酰草胺具体配比为80+30+7.5，对丁香蓼增效作用最为明显，其e-e0值为-16.64％。
表5-1环酯草醚、丙草胺、氯吡嘧磺隆及其混剂对稗草的防除效果
表5-1显示，环酯草醚、丙草胺、氯吡嘧磺隆具体配比为50+30+2，50+30+2.5，50+30+3，50+33+2，50+33+2.5，50+33+3，50+36+2，50+36+2.5，50+36+3，65+30+2，65+30+2.5，65+30+3，65+33+2，65+33+2.5，65+33+3，65+36+2，65+36+2.5，65+36+3，80+30+2，80+30+2.5，80+30+3，80+33+2，80+33+2.5，80+33+3，80+36+2，80+36+2.5，80+36+3，三元复配组合物的e-e0都小于-10％，对稗草表现为增效作用；且当其三元复配为80+36+3时的增效作用最为显著，其e-e0值为-21.04％。
表5-2环酯草醚、丙草胺、氯吡嘧磺隆及其混剂对丁香蓼的防除效果
表5-2显示，环酯草醚、丙草胺、氯吡嘧磺隆具体配比为80+30+3，对丁香蓼增效作用最为明显，其e-e0值为-18.14％。
2)田间药效试验
供试药剂：各种剂型任选4个。
对照药剂：对比例1-6。
试验对象：禾本科：稗草、千金子；阔叶科：鸭舌草、丁香蓼。
试验方法：
按照试验小区的面积，准确称量好各种药剂，并兑水稀释后，利用背负式喷雾器，进行均匀喷雾，喷头选用除草剂专用的扇形喷头。喷雾时，要注意将药液均匀喷施到试验小区中，做到没有漏喷、多喷的现象。试验后分别在药后20d、40d观察杂草死亡情况，并比较各种药剂的除草活性，具体见表6-1、6-2、6-3、6-4、7-1、7-2、7-3、7-4。
表6-1可湿性粉剂的实施例施药后20天的药效效果
表6-2水分散粒剂的实施例施药后20天的药效效果
表6-3乳油的实施例施药后20天的药效效果
表6-4颗粒剂的实施例施药后20天的药效效果
表7-1可湿性粉剂的实施例施药后40天的药效效果
表7-2水分散粒剂的实施例施药后40天的药效效果
表7-3乳油的实施例施药后40天的药效效果
表7-4颗粒剂的实施例施药后40天的药效效果
从表6-1、6-2、6-3、6-4、7-1、7-2、7-3、7-4中可以看出，本发明通过三种有效成分环酯草醚与丙草胺及双草醚/嘧啶肟草醚/噁唑酰草胺/氯吡嘧磺隆混配使用，药效发挥也比较快，对稗草、千金子、鸭舌草、丁香蓼的防效高于农药单独使用的防效，同时对禾本科、阔叶科杂草总体防效也高于两种农药单独使用的总体防效，取得了显著的增效作用，提供了整体防除效果，使得本发明的杀草谱进一步扩展。同时本发明的除草剂用药20天后和40天后药效明显优于两种农药单独使用的防治效果，这表明本发明的除草剂不仅作用更加持久，而且不易使得杂草尤其是恶性杂草产生抗药性。
田间目测除草剂各处理小区内的水稻苗长势良好，未见任何明显药斑，说明本发明的除草剂对水稻是安全的。本发明除草剂容易降解，对水稻安全，无副作用；在土壤中残留期短，对后茬作物安全。
可以知道上述实施例仅为了说明发明原理而采用的示例性实施方式，然而本发明不仅限于此，本领域技术人员在不脱离本发明实质情况下，可以做出各种改进和变更，这些改进和变更也属于本发明的保护范围。