本发明属于农药组合物领域，具体涉及的是一种包含克菌丹和氟嘧菌酯的农药杀菌组合物及其用途。
背景技术
氟嘧菌酯（fluoxastrobin,cas号为193740-76-0）是一种新型甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，是由拜耳作物科学有限公司报道的新型杀菌剂，其是一种线粒体呼吸抑制剂，通过在细胞色素b和c1间电子转移抑制线粒体的呼吸。作用于线粒体呼吸作用的杀菌剂种类很多，但甲氧基丙烯酸酯类化合物作用的位点与以往杀菌剂有所不同，因此，氟嘧菌酯对防治甾醇抑制剂、苯基酰胺类、二羟酰胺类、和苯并咪唑类产生抗性的菌株有效。氟嘧菌酯适用时期广，无论在真菌侵染早期如孢子萌发、芽管生长，还是在菌丝生长期都能提供非常好的保护和治疗作用；尤其对孢子萌发和初期侵染最有效。氟嘧菌酯具有优异的内吸活性，因此，它能较快的被作用吸收，并能在叶部较快的向顶部传递，因此具有很好的耐雨水冲刷能力。氟嘧菌酯广泛的用于茎叶处理，可有效地防治禾谷类作物、马铃薯、蔬菜等作物的病害如霜霉病、疫病、白粉病、锈病、叶斑病、稻瘟病等。
克菌丹，又名开普顿，为三氯甲硫基类广谱的保护性杀菌剂，兼有一定的治疗作用，克菌丹是一种低毒类广谱保护性杀菌类农药，可防治苹果、梨、草莓、葡萄等作物多种病害，具有防治效果好、药害小、适当使用还具有刺激植物生长的作用。其主要作用机理是阻断病原真菌呼吸过程，也可以降低病原体内三磷酸腺苷的含量从而阻止病菌分生孢子的散放。主要用于喷雾，亦可作种子处理，收获后浸渍产品，播种前或栽植前进行土壤处理。用于防治果树、蔬菜、花卉和其他经济作物等的轮纹病、黑星病、霜霉病、白粉病、炭疽病、灰霉病、早疫病、晚疫病等。该化合物的活性良好，但是，其在低施用率时有时并不令人满意。其对多种真菌病害具有较好的防治效果，但是当同时防治细菌和真菌病害时，其显得不足。且克菌丹应用历史悠久，一些病原菌对克菌丹已经产生一定抗药性。因此，选择其他高效杀菌剂与之复配是抵御抗性、延缓抗性发展，延长其使用寿命的一个重要途径。
目前，由于克菌丹和氟嘧菌酯的长期使用，使病原菌产生了抗性，而由于抗药性的增强，单剂使用量增大，不但防治成本提高，同时还出现了环境污染和作物安全问题，因此，迫切需要寻找一些能够延缓病原菌抗药性、防治效果提高的杀菌剂，特别是当杀菌剂兼顾保护和治疗作用时，能够达到合理控制的目的。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，研制一种包含克菌丹和氟嘧菌酯的杀菌组合物，并提供一种含有克菌丹和氟嘧菌酯的杀菌组合物的制备方法，以防治蔬菜、果树上的多种病害。
本发明还提供了一种保护作物以防农作物病害侵袭的方法，包括分开、依次或同时使用克菌丹和氟嘧菌酯，在分开施用的情况下，顺序通常对防治措施的结果没有影响。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种农药杀菌组合物，它的活性成分主要包括克菌丹和氟嘧菌酯，其中，克菌丹和氟嘧菌酯以协同增效的比例范围存在，所述比例范围20:1-1:8。在本发明的一个优选实施例中，所述克菌丹和氟嘧菌酯的重量比为10:1-1:5。
进一步的，所述农药杀菌组合物中克菌丹的重量百分含量为5-50%，较优选的，例如出于成本的考虑，克菌丹的含量一般在20%以上。
进一步的，所述农药杀菌组合物中氟嘧菌酯的重量百分含量为1-40%，较优选的，例如通过与克菌丹复配进行较优的含量选择，氟嘧菌酯的含量一般为1-30%。
进一步的，本发明的农药杀菌剂组合物可以直接使用，优选的，本发明的农药杀菌组合物与至少一种农业上可接受的辅助剂或载体一起的混合物形式使用它们。合适的辅助剂或载体一般而言对作物是安全的，特别是在一些情况下，所述辅助剂至少应与本发明的农药杀菌组合物不发生化学反应。
进一步的，本发明的农药杀菌组合物和所述辅助剂或载体以适当的比例混合并通过溶解、分散、悬浮、混合、吸附等常规手段制备成适合农业上使用的任意一种剂型种类，包括但不限于乳油、可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、微乳剂、微囊悬浮剂、颗粒剂等。
进一步的，本发明的农药杀菌组合物通过以下方法防治各种农作物病害：直接或用水以适当的比例稀释或悬浮在水中之后，以防治农作物病害的有效量，将其施用于预期会出现病害的农作物上，或不希望植物病害出现或生长的地点。
进一步的，本发明的农药杀菌组合物防治农作物病害的施用剂量是随各种因素例如防治靶标、植物生长阶段、病害发生程度、气候、环境条件、制剂种类、施用方法和施用时间等而变化的。
进一步的，本发明的农药杀菌组合物还可以与其它农用活性成分例如其它种类的杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、除草剂、增效剂、安全剂、肥料等混合施用。
进一步的，本发明的农药杀菌组合物尤其适用于防治黄瓜霜霉病。
与现有技术相比，本发明的农药杀菌组合物的有益效果为：
1、本发明的农药杀菌组合物活性成分克菌丹和氟嘧菌酯分别是保护性和内吸性杀菌剂，两者复配后作用位点增加，可以延缓和/或克服病原菌抗药性的产生；
2、本发明的农药杀菌组合物中农药活性成分通过合理复配，在一定的范围内具有明显的协同增效作用，可以减少农药活性成分使用量，提高防治效果；
3、本发明的农药杀菌组合物制备简单、成本低、安全高效。
具体实施方式
为了充分理解本发明，以下结合实施方式对本发明的上述内容和技术方案作详细的说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。
一、制剂实施例
1、实施例1:25%克菌丹·氟嘧菌酯可湿性粉剂（4：1）
克菌丹20%
氟嘧菌酯5%
十二烷基苯磺酸钠4%
木质素磺酸钠5%
二丁基萘磺酸盐4%
硅藻土余量
将农药活性成分、各个助剂以及填料等按配方的比例混合均匀，经超细粉碎机粉碎后，即可制得本发明所述的可湿性粉剂。
2、实施例2：40%克菌丹·氟嘧菌酯水分散粒剂（9:1）
克菌丹36%
氟嘧菌酯4%
聚氧乙烯聚氧丙烯醚2.5%
二辛基磺基琥珀酸盐2.6%
月桂酸硫酸钠0.9%
硫酸铵4%
阿拉伯胶6%
轻质碳酸钙余量
将农药活性成分与分散剂、润湿剂、崩解剂一起填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，即可制成本发明组合物的水分散粒剂。
3、实施例3:44%克菌丹·氟嘧菌酯水分散粒剂（10:1）
克菌丹40%
氟嘧菌酯4%
聚氧乙烯聚氧丙烯醚2.7%
二辛基磺基琥珀酸盐2.6%
月桂酸硫酸钠0.9%
硫酸铵4.3%
阿拉伯胶6.7%
轻质碳酸钙余量
将农药活性成分与分散剂、润湿剂、崩解剂一起填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，即可制成本发明组合物的水分散粒剂。
4、实施例4:42%克菌丹·氟嘧菌酯悬浮剂（1:1）
克菌丹21%
氟嘧菌酯21%
烷基酚聚氧乙烯醚3%
eo-po嵌段聚醚4%
海藻酸钠3%
有机硅酮2%
异噻唑啉酮0.8%
乙二醇2.2%
去离子水余量
先将农药辅助成分混合均匀，经高速剪切混合均匀，然后加入有效成分克菌丹和氟嘧菌酯，经砂磨机研磨即可制得本发明所述的悬浮剂。
二、室内毒力测定
生物测定实施例：克菌丹和氟嘧菌酯复配对黄瓜霜霉病的室内毒力测定
试验对象：黄瓜霜霉病菌
试验采用盆栽法测定。选取生长一致的两片真叶期黄瓜苗，每个处理选用10盆供试瓜苗，编号备用。用potter喷雾塔在50psi压力下喷雾，每盆5ml。每个药剂设置6个浓度梯度，以喷施等量清水的处理为空白对照。取采自田间的霜霉病叶，用毛笔蘸取10℃左右的蒸馏水洗下背面的孢子，配成浓度为3×105个/ml的孢子悬浮液。于药剂处理24h后喷雾接种孢子悬浮液，接种后将黄瓜苗置于人工气候箱中(相对湿度100％，温度15～20℃)培养，24h后保持温度15～24℃、相对湿度90％左右保湿诱发，10d后调查记载发病情况，计算病情指数和防治效果。用最小二乘法计算抑制中浓度ec50，再依孙云沛法计算共毒系数(ctc)。当ctc＜80，则组合物表现为拮抗作用，当80＜ctc＜120，则组合物表现为相加作用，当ctc＞120，则组合物表现为增效作用。
实测毒力指数(ati)＝(标准药剂ec50/供试药剂ec50)×100
理论毒力指数(tti)＝a药剂毒力指数×混剂中a的百分含量+b药剂毒力指数×混剂中b的百分含量
共毒系数(ctc)＝[混剂实测毒力指数(ati)/混剂理论毒力指数(tti)]×100
室内毒力测定结果见表1。
室内毒力测定试验结果表明，克菌丹和氟嘧菌酯在20:1-1:8的范围内黄瓜霜霉病的防治表现出一定的协同增效作用，其中，当两者复配重量比在10:1-1:5的范围内是，协同增效作用较佳，而当克菌丹和氟嘧菌酯复配比例为9:1时，协同增效作用更好，表明所述农药组合物在上述比例范围内能更好的发挥各自的防治效果。
三、田间药效试验
田间应用实施例：克菌丹和氟嘧菌酯复配对黄瓜霜霉病的田间药效试验
为了进一步验证本发明的含有克菌丹和氟嘧菌酯的复配组合物的实际应用效果，应用本发明实施例1-4的农药组合物进行防治黄瓜霜霉病田间药效试验，以50%克菌丹可湿性粉剂和21%氟嘧菌酯悬浮剂为对照药剂，试验地点设置在山东省寿光市某地蔬菜大棚内，筛选饱满的黄瓜种子，催芽至露白时播种于直径为10cm的纸播中，培养至2片针叶时移栽稻大棚中，正常栽培管理，当黄瓜长至10片针叶时将实施例1-4和对比单剂的制剂兑水后均匀喷洒在黄瓜叶片的正反面上；化学药剂和空白对照清水处理方法与前者相同。每处理20棵黄瓜，重复4次，随机排列。喷洒1天后，喷雾接种黄瓜霜霉病菌，接种后控制大棚温度在20-24℃之间，湿度80-90%；待清水空白对照充分发病时和发病7天后调查发病情况，并计算病情指数和防效。试验结果如表2所示。
田间药效试验结果表明，本发明的克菌丹和氟嘧菌酯的杀菌组合物对黄瓜霜霉病的防治表现出较好的速效性和持效性，实施例1-4的农药组合物对黄瓜霜霉病的防治效果明显好于对照单剂，且本发明的杀菌农药组合物持效期优于单个活性成分，尤其是实施例2的农药组合物，防效均在90%以上。另外，在用药范围内，未发现本发明的农药杀菌组合物对黄瓜作物有药害产生，表明本发明的农药杀菌组合物安全性也较好。
以上实施例描述了本发明的一些示例性实施例，但是对本领域的技术人员来说，在不脱离本发明的原理和精神的情况下，还可以对这些示例性实施例做出若干修改，本发明的范围以权利要求所限定的保护范围为准。