本发明涉及一种水稻田除草组合物及其应用。尤其是一种含有氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、异噁草松和乙氧磺隆四种有效成分进行复配的除草组合物，属于农药技术领域。
背景技术：
氰氟草酯(cyhalofop-butyl)，化学名(r)-2-[4-腈基-2-氟苯氧基]苯氧基]丙酸丁酯，属于芳氧基苯氧基丙酸类除草剂，由陶氏公司开发，作用机理为乙酰辅酶a羧化酶抑制剂，使脂肪酸合成停止，细胞的生长分裂不能正常进行，膜系统等含脂结构破坏，最后导致植物死亡。对水稻高度安全，对千金子高效，对低龄稗草有一定防效，但对碎米知风草、西来稗、青稗、光头稗、牛筋草等效果不理想。
氯氟吡氧乙酸异辛酯(fluroxypyr-meptyl)，化学名((4-氨基-3，5-二氯-6-氟-2-吡啶)氧基)-乙酸1-甲基庚基酯，属于吡啶氧乙酸类除草剂，具有内吸传导作用，苗后使用，敏感作物出现典型激素类除草剂反应。适用于水稻田防除猪殃殃、田旋花、荠菜、繁缕、卷茎苋、马齿苋、空心莲子草等阔叶杂草，对禾本科和莎草科杂草效果较差。
异噁草松(command)，又称广灭灵，化学名2-(2-氯苄基)-4，4-二甲基异噁唑-3-酮。是有机杂环类芽前选择性除草剂，类胡萝卜素抑制剂。通过植物的根和幼芽吸收，向上传导到植株各部位；茎叶处理仅有触杀作用，不向下传导。进入植物体内的药剂阻碍胡萝卜素和叶绿素的生物合成，使萌芽出土的杂草失绿，并在短期内死亡。适用于大豆、甘蔗、花生、马铃薯、烟草、油菜及水稻田防除一年生禾本科杂草和阔叶杂草。
乙氧磺隆(ethoxysulfuron)，化学名1-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-3-(2-乙氧基苯氧磺酰基)脲，属于支链氨基酸合成(als或ahas)抑制剂，通过阻断基本氨基酸缬氨酸和异亮氨酸的生物合成，从而阻止细胞的分裂和植物生长。具有很好的选择性，用于防治水稻田莎草和一年生阔叶杂草，对禾本科防效差。
化学除草剂在给农田杂草防除工作带来了福音的同时，在这些除草剂的选择作用和压力下，一些耐药性植株由于基因选择作用而产生的抗药性生物型开始迅速上升蔓延，水稻田抗性杂草或恶性杂草问题逐渐突出。
从上世纪80年代后期开始的近30年，我国在稻田开始大面积推广应用苄嘧磺隆和吡嘧磺隆等磺酰脲类除草剂品种，导致目前出现大量的抗苄嘧磺隆与吡嘧磺隆、氟吡磺隆等生物型鸭舌草，苄嘧磺隆、吡嘧磺隆等传统药剂防除效果开始滑，加倍使用的情况下仍不能有效防除。
蒲草，又叫香蒲、水蜡烛等，属番蒲科，多年生草本植物。地下匍匐根状茎发达，地上茎直立，高0.5～3米，以种子和根茎繁殖。种子越冬后第二年春天萌发。根茎顶端的幼芽在秋季形成越冬芽或块茎，其上生很多不定根及一至数个侧芽，到第二年春季越冬芽萌发，形成地上株。由于蒲草叶子表面蜡质层较厚，一般除草剂药液较难透过表皮渗入叶子内层。另外，蒲草生长速度快，地下根茎发达，特别是水稻田中的蒲草的化学防除难度较大。
中国专利cn104285957a《含有氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸和双草醚的复合除草剂及其应用》公开了一种含有氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸和双草醚的除草剂组合物，氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸和双草醚的重量比为5～25：10～20：10～20，可有效防治稻田稗草、马唐、狗尾草等禾本科杂草以及鸭跖草、反枝苋等阔叶杂草；中国专利cn1025242272a《一种除草组合物》公开了一种含有五氟磺草胺、氰氟草酯和氯氟吡氧乙酸的除草剂组合物，其中五氟磺草胺、氰氟草酯和氯氟吡氧乙酸的重量比为1：6～9：8～17，可有效防治稻田稗草、一年生莎草以及多种阔叶杂草；中国专利cn105211072a《除草组合物》公开了一种含有氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸和异噁草松的除草剂组合物，其中氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸和异噁草松的重量比为15～35：4～8：6～12，可有效防治稻田稗草、马唐、千金子等杂草；中国专利cn106376576a《一种三元除草组合物》公开了一种含有氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸和恶唑酰草胺的三元除草剂组合物，其中氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸和恶唑酰草胺的重量比为1～90：1～90：1～90，可有效防治稻田稗草、马唐、千金子、稻李氏禾、鸭舌草、空心莲子草和丁香蓼等杂草；中国专利cn103583523a《一种水稻田除草组合物》公开了一种含有氯氟吡氧乙酸、嘧啶肟草醚和氰氟草酯的除草剂组合物，其中氯氟吡氧乙酸、嘧啶肟草醚和氰氟草酯的在组合物中的重量百分比分别为1～30％、1～10％和1～20％，可有效防治水稻田禾本科杂草和阔叶杂草；但是上述的所有专利均未涉及对稻田中蒲草以及目前发生日趋严重的抗性生物型鸭舌草的防治。
发明人在攻关水稻田抗性生物型杂草防除技术相关课题过程中惊奇发现，氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、异噁草松和乙氧磺隆四种有效成分复配后在特定比例下协同增效明显，不但对水稻田一年生禾本科、阔叶杂草防效好，同时对水稻田中难防除的蒲草和抗性生物型鸭舌草有很好的防效，而且在使用剂量下对水稻非常安全。
本发明对含氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、异噁草松和乙氧磺隆的稻田除草组合物使用技术进行了深入研究，经过大量试验，完成本发明，其能有效解决目前水稻田防除田间难除恶性禾本科杂草施药剂量大、使用次数多、农药残留严重、抗性生物型杂草难防等问题。
目前尚未见有关于含氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、异噁草松和乙氧磺隆复配除草剂的相关报道。
技术实现要素：
本发明为了克服现有技术的不足，提供一种对作物安全性较高、低毒、低残留、杀草谱广、能有效延缓杂草抗药性的水稻田除草组合物。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种水稻田除草组合物，包括氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、异噁草松和乙氧磺隆四种有效组分，所述氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、异噁草松和乙氧磺隆的重量比为15～35：4～8：6～12：0.5～3。
进一步的，所述氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、异噁草松和乙氧磺隆的重量占组合物总重量的1-60％。
所述助剂包括乳化剂、分散剂、助悬剂、增效剂、防腐剂和溶剂。
所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钙、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种或几种。
所述分散剂为木质素磺酸钠、烷基萘磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯甲醛缩合物硫酸盐、亚甲基双甲基萘磺酸钠、磷酸酯中的一种或几种。
所述助悬剂为有机膨润土、黄原胶、白炭黑中的一种或几种。
所述增效剂为聚三硅氧烷、异构十醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚、琥珀酸二异辛酯磺酸盐中的一种或几种。
所述防腐剂为苯甲酸钠、卡松中的一种或两种。
所述溶剂为大豆油、油酸甲酯、甲基萘高级脂肪烃油、芳烃s-150号、s-200号溶剂油中的一种或几种。
本发明除草组合物，可通过常规的农药生产方式，加工制备成乳油、悬乳剂、可分散油悬浮剂等不同形式的适合农业生产使用的剂型。
所述的除草组合物，其应用在于防除水稻田杂草。
进一步的，所述的除草组合物，其用于防除水稻田抗性鸭舌草和蒲草。
本发明的稻田除草组合物的使用频率和使用量随着作物生长、杂草发生、天气变化而有少量的变化，可以通过使用适当的剂量达到有效防治的目的，对水稻安全。
综上所述，本发明的有益效果是：可防除恶性禾本科杂草，成本低，能有效降低使用量，减少用药次数，杀草谱广，能有效延缓杂草抗药性，除草效果理想。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好的理解本发明的实质，下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
生测实施例
以下通过温室盆栽活性测定试验以更加明确的反应氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、异噁草松和乙氧磺隆混用对抗性鸭舌草和蒲草的增效作用，进一步比较组合物之间，以及组合物与单剂之间的除草活性，以便更好的说明本发明除草组合物。
生测实施例1
试验名称：氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、异噁草松和乙氧磺隆混用室内活性试验。
试验靶标：选用蒲草和抗性生物型鸭舌草为试验靶标。块茎或种子分别采集于浙江金华和广东湛江。
试验药剂：95％氰氟草酯原药、95％氯氟吡氧乙酸异辛酯、95％异噁草松tc和96％乙氧磺隆tc。
试验药剂及配制：称取一定量的原药，选用合适的有机溶剂溶解配成母液，按设置剂量用含0.1％吐温-80的蒸馏水稀释成试验剂量进行处理。
试材培养：试验用土为未用药地块收集的试验专用土，选用口径21cm，深17cm塑料花盆，将土装至3/4高度，加水待土壤完全湿润后，将田间采集的蒲草块茎均匀扦插至盆钵中，鸭舌草种子均匀撒播。温室培养繁殖，定期补水以保持100％的土壤湿度，靶标长至3～4叶期时供试待用，每盆保证有6-10个成株。
试验方法：采用温室盆栽法，各剂量下供试杂草喷雾处理。每处理设4次重复，另设空白对照。处理后置温室中培养，定期补水，保持土壤湿度。
调查方法：处理后定期观察植株反应症状，并测定药后21d地上部分杂草鲜重，计算鲜重抑制率，以鲜重抑制率评价药剂对靶标毒力。
鲜重抑制率(％)＝(对照鲜重-处理鲜重)/对照鲜重*100。
联合作用评价方法：采用dps软件分析，计算毒力方程，lc50值(gai/hm2)和共毒系数ctc，结果见表1和表2。
表1：氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、异噁草松和乙氧磺隆单剂及混用对蒲草毒力试验结果。
表2：氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、异噁草松和乙氧磺隆单剂及混用对抗性生物型鸭舌草毒力试验结果。
其中共毒系数>120表示增效作用，ctc小于80表示为拮抗作用，ctc介于80-120之间表示为相加作用。ctc数值越大，增效作用越显著。根据表1和表2试验结果，氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、异噁草松和乙氧磺隆复配组合对蒲草和抗性生物型鸭舌草具有明显的抑制作用，增效作用显著。
制剂实施例
下面各实施例中有效成分均采用95％氰氟草酯tc、95％氯氟吡氧乙酸异辛酯tc、95％异噁草松tc和96％乙氧磺隆tc，各组分百分含量均为重量百分比含量。
实施例1：32％氰氟.氯氟吡.异噁.乙氧磺隆(20:6:3:3)油悬浮剂
氰氟草酯20％，氯氟吡氧乙酸异辛酯6％，异噁草松3％，乙氧磺隆3％，18％乳化剂竹本油脂yus-110，5％竹本油脂分散剂ep60p，1.5％的有机膨润土838f，气相白炭黑0.2％，200号溶剂油15％，油酸甲酯余量，将以上组分用剪切机高速剪切混匀并通过砂磨机进行砂磨，制得37％氰氟草酯.氯氟吡氧乙酸异辛酯.异噁草松.乙氧磺隆(20:6:3:3)可分散油悬浮剂。
实施例2：37％氰氟.氯氟吡.异噁.乙氧磺隆(20:6:9:2)油悬浮剂
氰氟草酯20％，氯氟吡氧乙酸异辛酯6％，异噁草松9％，乙氧磺隆2％，乳化剂十二烷基苯磺酸钙3％，分散剂烷基酚聚醚磷酸酯类2.5％，乳化剂烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚3.4％，乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚5％，增稠剂有机膨润土1.2％，油酸甲酯余量。将各活性成分、各种辅助剂等按配方比例充分混合，经过砂磨机砂磨、搅拌均匀即得37％氰氟草酯·氯氟吡氧乙酸异辛酯·异噁草松·乙氧磺隆(20:6:9:2)油悬浮剂。
实施例3：27％氰氟.氯氟吡.异噁.乙氧磺隆(15:4:6:2)悬乳剂
氰氟草酯15％，氯氟吡氧乙酸异辛酯4％，异噁草松6％，乙氧磺隆2％，分散剂大分子聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚3％、乳化剂蓖麻油聚氧乙烯醚1.5％、乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚5％，分散剂单梳状羧酸盐聚合物0.5％，分散剂烷基酚聚醚磷酸酯类％2.5％，增稠剂硅酸镁铝0.2％，防冻剂乙二醇4％，增稠剂黄原胶0.1％，防腐剂卡松0.1％，有机硅消泡剂0.3％，c9-10重芳烃溶剂油24％，水余量。将氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、异噁草松、c9-10重芳烃溶剂加入剪切混合釜溶解完全，再加入大分子聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂乳化，作为油相待用。将乙氧磺隆、分散剂单梳妆羧酸盐聚合物、磷酸酯、硅酸镁铝、消泡剂、防腐剂、水经过高速剪切混合均匀，转移至砂磨机砂磨粒径全部在5μm以下，再转移至剪切釜，加入乙二醇、黄原胶，剪切分散均匀即得水相。将油相在高速剪切机中直接乳化到水相中，即得27％氰氟草酯·氯氟吡氧乙酸异辛酯·异噁草松·乙氧磺隆(15:4:6:2)悬乳剂。
实施例4：40％氰氟.氯氟吡.异噁.乙氧磺隆(25:8:6:1)乳油
氰氟草酯25％，氯氟吡氧乙酸异辛酯8％，异噁草松6％，乙氧磺隆1％，48％溶剂油150#，6％乳化剂500#，4％乳化剂34#、10％乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚to-7，将各活性成分、各种溶剂等按配方比例充分溶解，加入各助剂成分、搅拌均匀即可制得40％氰氟草酯.氯氟吡氧乙酸异辛酯.异噁草松.乙氧磺隆(25:8:6:1)乳油
实施例5：30％氰氟.氯氟吡.异噁.乙氧磺隆(15:6:8:1)乳油
氰氟草酯15％，氯氟吡氧乙酸异辛酯6％，异噁草松8％，乙氧磺隆1％，乳化剂十二烷基苯磺酸钙4％，乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯嵌段聚醚3.2％，润湿剂脂肪醇聚氧乙烯醚15％，n-甲级吡咯烷酮3％，二甲基亚砜4％，c9-10重芳烃溶剂油余量。将各活性成分、各种溶剂等按配方比例充分溶解，加入各助剂成分、搅拌均匀即得30％氰氟草酯·氯氟吡氧乙酸异辛酯·异噁草松·乙氧磺隆(15:6:8:1)乳油。
应用实施例
氰氟草酯.氯氟吡氧乙酸异辛酯.异噁草松.乙氧磺隆复配除草组合物防除水稻田杂草药效试验
(1)实施例1：32％氰氟.氯氟吡.异噁.乙氧磺隆(20:6:3:3)油悬浮剂
(2)实施例2：37％氰氟.氯氟吡.异噁.乙氧磺隆(20:6:9:2)油悬浮剂
(3)实施例3：27％氰氟.氯氟吡.异噁.乙氧磺隆(15:4:6:2)悬乳剂
(4)实施例4：40％氰氟.氯氟吡.异噁.乙氧磺隆(25:8:6:1)乳油
(5)实施例5：30％氰氟.氯氟吡.异噁.乙氧磺隆(15:6:8:1)乳油
(6)26％氰氟草酯.氯氟吡氧乙酸异辛酯乳油
(7)35％氰氟草酯.氯氟吡氧乙酸异辛酯.异噁草松乳油
(8)10％氰氟草酯乳油
(9)288g/l氯氟吡氧乙酸异辛酯乳油
(10)480g/l异噁草松乳油
(11)15％乙氧磺隆水分散粒剂
试验地条件：试样位于浙江省东阳市荷庄进行，水稻品种为黄华占常规品种，机插秧水稻4叶期左右，田间主要杂草有稗草、鸭舌草、异型莎草和蒲草等。
试验方法：每个试验处理设4次重复，试验小区20m2，随机区组排列。同时设人工除草和清水对照处理。各药剂按试验剂量每亩兑细土均匀撒施或瓶甩，施药后保水7天。调查试验处理后7天、15天和21天水稻和杂草受害情况，调查施药后21天杂草鲜重，计算鲜重防效，试验结果见表3。
表3：施药后21天各试验药剂对田间杂草的鲜重防效
由表3的田间药效试验结果，发现实施例1～实施例5按上述推荐剂量施药，对水稻田中的稗草、鸭舌草、异型莎草和蒲草等杂草的防效均显著高于10％氰氟草酯ec、288g/l氯氟吡氧乙酸异辛酯ec、480g/l异噁草松ec和15％乙氧磺隆wdg单剂。其对稗草防效与对照药剂26％氰氟.氯氟吡ec和35％氰氟.氯氟吡.异噁草松ec防效相当，但其对田间鸭舌草和蒲草防效突出，显著高于对照药剂处理，对鸭舌草和蒲草表现较明显的增效作用，田间综合防效非常显著。
实施例1～实施例5使用后3天，处理小区内稗草开始发黄，生长点发黑中毒；蒲草心叶白化，根部生长点有中毒症状；鸭舌草和异型莎草生长受抑制，部分小区水稻心叶有白化现象，但未见有明显的水稻叶片灼伤、枯萎现象。施药后7天，稗草大量发黄并逐渐枯萎、蒲草叶片发黄，根部发黑，随手可以扯断、鸭舌草和异型莎草生长受抑制，叶片发黄并逐渐在水底腐烂，水稻长势完全恢复，株高正常。施药后21天，小区内稗草、鸭舌草、蒲草基本死亡，水稻株高、分蘖显著优于空白对照。
由此可见，此由氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、异噁草松和乙氧磺隆四种有效成分组成的除草组合物，较单一药剂以及两元或三元组合的除草效果显著提高，表现出极好的增效作用，对稗草、鸭舌草、异型莎草和蒲草等均具有较好的防治效果，尤其是对水稻田中鸭舌草和蒲草防效突出，显著增效。
综合室内生测试验和田间药效试验结果，证实本发明含有氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、异噁草松和乙氧磺隆的除草组合物，在一定的施药剂量范围内对水稻安全，且除草性能优异。同时本发明除草组合物，使用方便，值得在农业上推广应用。
虽然上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作进一步的修改或改进。这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。