本发明涉及一种含有乙蒜素和溴菌腈的农药组合物，是以乙蒜素和溴菌腈为有效成分，应用于防治柑橘园青苔。
背景技术：
：柑橘园在我国的种植面积巨大，由于果农管理粗放，广西、广东等多地的柑橘园内遍布青苔，青苔附着在柑橘树上，造成柑橘树树干、叶片失去其生理功能，大大影响了柑橘的产量。目前用于防治柑橘青苔的农药产品主要是有机铜类、无机铜类和乙蒜素等杀菌剂。其中，无机铜类产品使用技术较为严格，它不能与其它农药混用，并且高温天气下使用容易造成柑橘幼果造成药害。乙蒜素有刺激性气味，对施药者的感官刺激很大。基于此，本发明人对青苔的化学防治手段进行了研究。乙蒜素英文名称：ethylicin，化学名称：烷硫代磺酸乙酯。乙蒜素是一种植物仿生农药，大蒜提取物，大蒜素的乙基同系物，它能与菌体内含硫基的物质作用，从而抑制菌体的正常代谢。溴菌腈英文名称：bromothalonil，化学名称：1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷。溴菌腈是一种广谱、高效、低毒的杀菌剂，能抑制和铲除真菌、细菌、藻类的生长，对农作物病害有较好的防治效果，对炭疽病有特效，广泛适用于果树、葡萄、蔬菜、棉花、花生、西瓜、烟草、茶树、花卉等多种作物，防治炭疽病、黑星病、疮痂病、白粉病、锈病、立枯病、猝倒病、根茎腐病、溃疡病、青枯病、角斑病等多种真菌性、细菌性的病害。乙蒜素和溴菌腈组合，应用于防治柑橘园青苔的方法，目前尚无报道。技术实现要素：本发明的目的在于：提供一种适合农业上使用的农药组合物，并且有助于减少用药量、延缓病虫草害产生抗性和降低使用成本。为克服现有技术的不足，发明人通过大量的室内生物测定试验和田间药效试验，意外发现乙蒜素和溴菌腈以一定比例复配后，对青苔具有显著的增效作用。本发明所采用的技术方案是：一种增效农药组合物，其特征在于含有有效成分乙蒜素和溴菌腈，乙蒜素和溴菌腈的质量比为20：1～1：20，优选质量比为1：10～10：1，更优选质量比为1：5～5：1。本发明的农药组合物中，有效成分乙蒜素和溴菌腈的重量总和在农药组合物中的重量百分含量为2～95％，其余为助剂。所述的助剂是溶剂、乳化剂、润湿剂、稳定剂、分散剂、增稠剂、ph调节剂、消泡剂、防冻剂、填料等中的一种或几种的混合，均为已知物质，是农药制剂中常用的各种助剂，根据不同情况可以有所变化，并无特别限定。溶剂可以是溶剂油s-200、二甲苯、三甲苯、四甲苯、甲基萘、油酸甲酯、脂肪酸甲酯、松基油、大豆油、生物柴油、醋酸仲丁酯、碳酸二甲酯、柴油、白油、机油、n-甲基吡咯烷酮等中的一种或几种。乳化剂可以是十二烷基苯磺酸钙、脂肪醇聚氧乙烯醚、三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物、二苄基联苯基聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、失水山梨脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、天然脂肪醇与环氧乙烷加成物、脂肪酸与环氧乙烷缩合物、聚氧乙烯脂肪酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚等中的一种或几种。润湿剂可以是丁基萘磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯(6-7)醚、磺化琥珀酸二辛酯钠盐、morwetefw、烷基萘磺酸盐、无患子粉、月桂醇基硫酸钠等中的一种或几种。崩解剂可以是复硝酚钠、碳酸氢钠、氯化镁、氯化铝、氯化钠、尿素、硫酸铵、膨润土等中的一种或几种。分散剂可以是聚羧酸盐、甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸、脱糖并分级的木质素磺酸钠、萘磺酸缩合物钠盐、烷基萘磺酸缩聚物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸等中的一种或几种。增稠剂可以是黄原胶、硅酸镁铝、膨润土、白炭黑等中的一种或几种。ph调节剂可以是氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、盐酸、醋酸、柠檬酸、磷酸等中的一种或几种。稳定剂可以是邻苯二甲酸二丁酯、六亚甲基二异氰酸酯、环氧大豆油、环氧氯丙烷、丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯、特丁基对苯二酚等中的一种或几种。消泡剂可以是硅酮类化合物、甲醇、硅油、氮酮、聚二甲基硅氧烷等中的一种或几种。防冻剂可以是甘油、乙二醇、丙二醇、山梨醇、聚乙二醇等中一种或几种。载体可以是高岭土、硅藻土、膨润土、白炭黑、轻质碳酸钙、凹凸棒土、粘土、滑石粉、石英沙、淀粉、烷基多糖苷、尿素、氯化钾、氯化铵等中的一种或几种。缓释剂可以是聚乙烯醇、阿拉伯胶中的一种或两种。防腐剂可以是苯甲酸钠。粘结剂可以是聚乙二醇、工业明胶中的一种或两种。本发明的组合物可以加工成农业上允许的剂型，较好的剂型有水悬浮剂、可分散油悬浮剂、水乳剂、微乳剂、可湿性粉剂、水分散粒剂或乳油。本发明的农药组合物可用于防治青苔。通常采用喷雾的方法使用，也可以根据需要采用农业上应用的其他使用技术。与现有技术相比，本发明产生的有益效果为：1、乙蒜素防治青苔在农业上已经得到应用，但乙蒜素有刺激性气味，对施药者产生的感官刺激很大。本发明采用溴菌腈和乙蒜素复配防治青苔，减少了乙蒜素的用量，降低了施药时对人体的感官刺激。2、乙蒜素与溴菌腈作用机制不一致，二者混用对青苔有意想不到的增效作用，可以克服农药长期单一使用容易产生抗性的缺点，对青苔抗性的综合治理有着重要意义。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加简洁明了，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非仅限于这些实施例。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于描述本发明，不能理解为对本发明的范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含有在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。制剂实施例案本发明农药组合物可以用已知的方法制备成适合农业上使用的水悬浮剂、可分散油悬浮剂、水乳剂、微乳剂、可湿性粉剂、水分散粒剂或乳油。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于解释本发明，不能因此理解为对本发明专利范围的限制。制剂实施例1：称取乙蒜素20克、溴菌腈1克、烷基萘磺酸盐11克、木质素磺酸钠9克、丙二醇3克、黄原胶3克、甲醇2克、氢氧化钾1克，水补充至100克。将上述材料混合，在磨球机中研磨2～3h，使粒直径均在5mm以下，即制得21％乙蒜素·溴菌腈水悬浮剂。制剂实施例2：称取乙蒜素2克、溴菌腈40克、烷基酚聚氧乙烯醚15克、拉开粉8克、黄原胶2克、乙二醇2克、聚二甲基硅氧烷4克、苯甲酸钠4克、水补充至100克。将上述材料混合，在磨球机中研磨2～3h，使粒直径均在5mm以下，即制得42％乙蒜素·溴菌腈水悬浮剂。制剂实施例3：称取乙蒜素30克、溴菌腈2克、十二烷基硫酸钠8克、失水山梨脂肪酸酯7克、磺化琥珀酸二辛酯钠盐6克、黄原胶6克、油酸甲酯补足至100克。将上述成分溶解成均匀油相，在高速搅拌下，混合制得32％乙蒜素·溴菌腈可分散油悬浮剂。制剂实施例4：称取乙蒜素1克、溴菌腈15克、烷基萘磺酸盐5克、聚氧乙烯脂肪酸酯8克、烷基磺酸盐8克、白炭黑4克、环氧氯丙烷3克、大豆油补足至100克。将上述成分溶解成均匀油相；在高速搅拌下，混合制得16％乙蒜素·溴菌腈可分散油悬浮剂。制剂实施例5：称取乙蒜素20克、溴菌腈2克、三甲苯16克、失水山梨脂肪酸酯10克、二丁基羟基甲苯7克、甘油3克、硅油2克、硅酸镁铝5克、水补充至100克。向溶剂中按比例先后加入农药活性成分、乳化剂和消泡剂，充分搅拌溶解制成高浓度母液，再加入去离子水并搅拌均匀，然后加入防冻剂，分析检验合格后制得22％乙蒜素·溴菌腈水乳剂。制剂实施例6：称取乙蒜素1克、溴菌腈10克、十二烷基苯磺酸钙8克、苯乙基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚6克、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚4克、乙二醇8克、聚二甲基硅氧烷7克、环己酮12克、水补充至100克。向溶剂中按比例先后加入农药活性成分、乳化剂和消泡剂，充分搅拌溶解制成高浓度母液，再加入去离子水并搅拌均匀，然后加入防冻剂，分析检验合格后制得11％乙蒜素·溴菌腈水乳剂。制剂实施例7：称取乙蒜素5克、溴菌腈15克、脂肪酸甲酯4克、十二烷基苯磺酸钙10克、环氧氯丙烷8克、醋酸3克、水补充至100克。先将活性成分用溶剂完全溶解，然后再加入其它助剂，混合均匀，最后加入水，充分搅拌后，即可制得20％乙蒜素·溴菌腈微乳剂。制剂实施例8：称取乙蒜素3克、溴菌腈15克、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚12克、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚11克、十二烷基苯磺酸钙5克、n-甲基吡咯烷酮15克、乙醇2克、水补充至100克。先将活性成分用溶剂完全溶解，然后再加入其它助剂，混合均匀，最后加入水，充分搅拌后，即可制得18％乙蒜素·溴菌腈微乳剂。制剂实施例9：称取乙蒜素20克、溴菌腈20克、月桂醇基硫酸钠15克、木质素磺酸钙5克、萘磺酸盐10克、白炭黑6克、膨润土补足至100克。将上述成分混合，在搅拌釜中充分搅拌，经气流粉碎机粉碎后混合均匀，即可制得40％乙蒜素·溴菌腈可湿性粉剂。制剂实施例10：称取乙蒜素65克、溴菌腈13克、n-甲基吡咯烷酮7克、苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚2克、十二烷基苯磺酸钙2克、二甲苯补足至100克、将上述成分依次加入混合釜中，搅拌均匀，即可制得78％乙蒜素·溴菌腈乳油。制剂实施例11：称取乙蒜素60克、溴菌腈20克、烷基萘磺酸缩聚物钠盐3克、烷基萘磺酸盐4克、氯化镁2克、氢氧化铵2克、甲醇1克、环氧氯丙烷3克、白炭黑补充至100克。将上述成分混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后，即可制得80％乙蒜素·溴菌腈水分散粒剂。将不同种类的农药有效成分进行复配，是目前解决农药单剂使用过程中成本和抗性等问题的一项有效措施。不同种类的农药有效成分混合后，通常表现出三种作用类型，即相加作用、增效作用和拮抗作用。但具体为何种联合作用，只有通过大量的生物测定试验才能知道。本发明组合物对青苔具有明显的协调增效作用，可以从以下毒力测定试验的结果中很清楚的看出。室内生物测定实施例先将各供试药品配制成适宜浓度的母液备用。每试验样加200ml培养用水，按照设计浓度加药，使各试验组达到设计浓度。每试验样加供试青苔1g(鲜重)，然后进行培养观察，试验周期为20d，设空白对照组。试验结束后，用尼龙滤布对青苔进行过滤，离心3min脱水后称重，根据青苔的鲜重抑制率计算各药物对青苔的ec50。所有试验数据均采用dpsv14.10统计软件进行分析。求出毒力回归式、相关系数(r)，lc50和lc90及其95％置信限。鲜重抑制率(％)＝(空白对照组鲜重-药物处理组鲜重)/空白对照组鲜重×100％参照ny/t1156.6-2006标准中的方法，根据孙云沛法计算混剂的共毒系数(ctc)。ctc≧120表现为增效作用，ctc≦80表现为拮抗作用，80<ctc<120表现为相加作用。共毒系数计算公式如下：混剂理论毒力指数(tti)＝药剂a的毒力指数×100混剂中a药剂的百分含量+药剂b的毒力指数×100混剂中药剂的百分含量表1乙蒜素与溴菌腈对青苔的室内毒力测定试验结果有效成分配比ec50(mg/l)atittictc乙蒜素65.20100.00----溴菌腈43.31150.54----乙蒜素：溴菌腈(20:1)51.28127.15102.41124.16乙蒜素：溴菌腈(15:1)45.66142.79103.16138.42乙蒜素：溴菌腈(10:1)44.39146.88104.59140.43乙蒜素：溴菌腈(5:1)41.22158.18108.42145.89乙蒜素：溴菌腈(3:1)40.74160.04112.64142.09乙蒜素：溴菌腈(1:1)38.11171.08125.27136.57乙蒜素：溴菌腈(1:3)35.96181.31137.91131.47乙蒜素：溴菌腈(1:5)35.02186.18142.12131.00乙蒜素：溴菌腈(1:10)34.18190.75145.95130.70乙蒜素：溴菌腈(1:15)34.02191.65147.38130.04乙蒜素：溴菌腈(1:20)33.88192.44148.14129.91由表1可以看出，乙蒜素与溴菌腈在20：1～1：20的范围内复配，对青苔表现为增效作用。其中，乙蒜素与溴菌腈5:1的比例复配对青苔的共毒系数最佳。田间试验实施例：本发明组合物用于防治柑橘园青苔的田间试验试验地点位于广东省惠州市马安镇镇政府旁某柑橘园，用80％乙蒜素ec、20％溴菌腈wp作对照药，试验共设13个药剂处理，每个处理4次重复，于施药前，施药后10、30天各调查5株柑橘树上的青苔数，计算防效，试验结果如表2所示。表2乙蒜素和溴菌腈组合防治柑橘园青苔田间试验结果由表2可以看出，制剂实施例1-11，乙蒜素和溴菌腈组合物，防治柑橘园青苔的药效和持效期都比单剂处理组好，能有效控制柑橘园青苔。当前第1页12