一种改性硅藻土基农药缓释颗粒剂及制备方法与流程

本发明涉及一种改性硅藻土基农药缓释颗粒剂及制备方法，涉及农药技术领域。

背景技术：

我国是一个农业大国，农药作为农业生产过程中技术性最强的一个环节，病虫害防控几乎贯穿农作物田间管理的全过程，具有用工最多、技术要求最高、作业风险最大等特点。农药的广泛应用为农业发展提供了强有力的支撑，但是传统的化学农药在使用过程中由于淋失、沥取、光降解、挥发等原因，易使得药效降低，并造成水体及土壤污染。这些问题很大一部分是因为农药加工剂型和使用方式不当引起的。利用现有的农药加工剂型和配方，在此基础上对其进行改善，开发新的使用途径，与开发新农药相比，能够有效地提高成功率及更好地降低生产成本。农药缓释剂就是把农药制备成一定制剂，使其能够在规定的时间内，在所需场所达到持续稳定地释放，以维持长效期的新剂型。它能令用药剂量、用药时间与作用部位满足使用过程中的需求，是一种最经济、最安全的制剂。

我国的农药缓释技术已受到广泛关注，研究的成果日益增多。比如微囊型缓释农药，活性炭吸附缓释农药，木质素基缓释农药等，但是这些缓释农药也有其自身不足，如缓释剂大部分为合成高分子材料，大多数生物降解性较差，易污染环境；传统控释材料大部分是通过温度、ph值来调节控释速度，而这些措施对药物的物化性能可能会有影响，特别是交联剂的使用，会直接影响药效。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种硅藻土基缓释农药及其制备方法，特别是一种用于缓释的硅藻土基农药。将农药负载于硅藻土上，操作简单、易于控制，安全价廉，所制备的农药缓释颗粒性能优良、持效期长，所选择的农药为广谱型农药，如辛硫磷、恶霉灵等。所得到的硅藻土基缓释农药缓释时间均能达到25天以上，最大缓释量均在70％左右，具有良好的缓释效果。

一种改性硅藻土基农药缓释颗粒剂，所述缓释颗粒剂，按重量份，由如下组分组成：

进一步地，所述硅藻土为改性硅藻土，所述改性硅藻土按下述方法i或ii制得：

方法i：将1重量份的硅藻土浸于5～10重量份的浓度为5％～10％酸或碱溶液中浸渍，30～100℃下振荡搅拌1～2h、过滤、水洗、干燥。

方法ii：根据农药的电负性，利用磺酸钠、聚乙烯亚胺、聚胺对硅藻土进行浸泡，浸泡条件为：将1重量份的硅藻土浸于3～6重量份的浓度为0.5～1％溶剂溶液中浸渍，25～60℃下振荡搅拌1～2h、过滤、水洗、干燥。

或者，所述改性硅藻土按下述方法制得：

将1重量份的硅藻土浸于5～10重量份的浓度为5％～10％酸或碱溶液中浸渍，30～100℃下振荡搅拌1～2h、过滤、水洗、干燥；再根据农药的电负性，利用磺酸钠、聚乙烯亚胺、聚胺对硅藻土进行浸泡，浸泡条件为：：将1重量份的硅藻土浸于3～6重量份的浓度为0.5～1％溶剂溶液中浸渍，25～60℃下振荡搅拌1～2h、过滤、水洗、干燥。

当农药电负性为正时选用阴离子试剂；当农药电负性为负时选用阳离子试剂。

进一步地，本发明所述缓释颗粒剂，按重量份，由如下组分组成：

硅藻土：1份，农药：0.6～1份，惰性填料：5～35份，水：1～10份，粘结剂0.1～1份。

进一步地，所述硅藻土为100～200目的硅藻土。

进一步地，所述农药为广谱型农药，优选为杀虫剂或杀菌剂，进一步优选为辛硫磷、二嗪磷、噻唑磷、毒死蜱、甲萘威、混灭威、丁硫克百威、恶霉灵、多菌灵、甲基硫菌灵、阿维菌素、吡虫啉、吡蚜酮中的一种或几种。上述农药均可商业购得。

进一步地，所述粘结剂为聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、海藻酸钠中的一种或几种。

进一步地，所述惰性填料为滑石粉、高岭土、膨润土、凹凸棒土、锯末、轻钙粉、碳酸钙、贝壳粉中的一种或几种。

进一步地，所述缓释农药按下述方法制得：

①将1重量份的硅藻土进行改性，得改性硅藻土；

②将0.1～1重量份的农药溶解于100～200份分散介质中，得农药原液；将1重量份的硅藻土浸渍于上述浓度为1～10mg/ml的农药原液中，30～45℃下振荡搅拌2～3h，过滤，干燥，得载药硅藻土，其中，分散介质为水、甲醇、乙醇或丙醇。

③取载药硅藻土1份，惰性填料：5～35份，水：1～10份，混合均匀，再加入粘结剂0.1～1份，混合均匀，造粒，既得。

改性方法按下述方法i或ii进行：

方法i：将1重量份的硅藻土浸于5～10重量份的浓度为5％～10％酸或碱溶液中浸渍，30～100℃下振荡搅拌1～2h、过滤、水洗、干燥。

方法ii：根据农药的电负性，利用磺酸钠、聚乙烯亚胺、聚胺对硅藻土进行浸泡，浸泡条件为：将1重量份的硅藻土浸于3～6重量份的浓度为0.5～1％溶剂溶液中浸渍，25～60℃下振荡搅拌1～2h、过滤、水洗、干燥。

或者，改性方法按下述方法进行

将1重量份的硅藻土浸于5～10重量份的浓度为5％～10％酸或碱溶液中浸渍，30～100℃下振荡搅拌1～2h、过滤、水洗、干燥；再根据农药的电负性，利用磺酸钠、聚乙烯亚胺、聚胺对硅藻土进行浸泡，浸泡条件为：：将1重量份的硅藻土浸于3～6重量份的浓度为0.5～1％溶剂溶液中浸渍，25～60℃下振荡搅拌1～2h、过滤、水洗、干燥。

本发明的有益效果为：本发明利用硅藻土的特殊孔隙结构负载农药，首先对其进行简单改性，增强其吸附性能，再将农药负载于硅藻土上、而后添加惰性填料、水和粘结剂混合搅拌均匀，挤压造粒进而制得硅藻土基农药缓释颗粒剂。本发明利用硅藻土丰富的孔隙结构和强大的吸附性能对农药活性成分进行负载，通过硅藻土特殊孔隙的扩散作用，从而使得制备的农药缓释颗粒剂具备良好的缓释释放性能。该方法利用价格廉价，吸附性能良好的硅藻土作为负载体，方法实施过程中所制备的缓释剂持效期长、性能稳定。该方法方便可行，操作简单，不需要特殊的仪器设备，更易于工业化生产。

附图说明

图1为不同ph下恶霉灵的缓释释放曲线；

图2为不同温度下恶霉灵的缓释释放曲线；

图3为不同ph下辛硫磷的缓释释放曲线；

图4为不同温度下辛硫磷的缓释释放曲线。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

需要说明的是，硅藻土没有统一的组成和结构，不同产地的硅藻土的组成和结构的差异对其吸附具有一定的影响，进一步影响其负载和释放。

下述实施例中所述硅藻土为吉林省临江市硅藻土。应该理解的是，采用其他产地的硅藻土实施本专利技术时，其结果可能会略有差异，但不会对本发明造成实质性影响。

下述实施例中所述“份”均指“重量份”。下述实施例中所用摇床为shz-a型摇床，上海博讯实业有限公司生产。下述实施例中所述溶液浓度均为质量浓度。

实施例1恶霉灵缓释颗粒剂的制备

(1)称取1份硅藻土放入锥形瓶中，加入10份10％的hcl溶液，在30℃，120r/min的摇床中振荡摇晃1h。用蒸馏水漂洗至溶液呈中性，过滤，放于电热鼓风干燥箱中干燥，冷却，研磨，装袋备用。

(2)取0.6份恶霉灵农药溶于10份水中配置成恶霉灵溶液，将(1)制得的酸改性硅藻土加入恶霉灵溶液，并在45℃恒温水浴中以150r/min转速下振荡搅拌2h，待吸附结束后，检测剩余溶液中的农药的残余浓度，得到恶霉灵农药的吸附量为23.35mg/g。抽滤，洗涤，40℃下烘至恒重。

(3)取步骤(2)所得的恶霉灵负载体加入12份滑石粉、3份水和1份1％聚丙烯酸钠溶液，混合均匀后挤压法造粒，40℃下烘干即得恶霉灵缓释颗粒剂。

恶霉灵缓释颗粒剂药物释放实验

(1)准确称取上述制备的恶霉灵缓释颗粒剂2g，装于500目滤布小袋并将其放置在摇篮中，往三个溶出杯里依次加入ph分别为(6、7、8)的蒸馏水1000ml，放置摇篮，调节转速为20r/min，室温下，定期用取样针取样并测定蒸馏水中恶霉灵的浓度。计算得到恶霉灵不同ph下的释放曲线，结果见附图1。

(2)准确称取上述制备的恶霉灵缓释颗粒剂2g，装于500目滤布小袋并将其放置在摇篮中，加入的蒸馏水1000ml，调节循环水温分别为(15℃、25℃、35℃)，放置摇篮，调节转速为20r/min，定期用取样针取样并测定蒸馏水中恶霉灵的浓度。计算得到恶霉灵不同温度下的释放曲线，结果见附图2。

实验结果表明，本发明的制备的恶霉灵缓释颗粒剂在不同条件下均具有较好的缓释效果。

实施例2辛硫磷缓释颗粒剂的制备

(1)称取1份硅藻土放入锥形瓶中，加入10份5％的氢氧化钠溶液，在100℃，120r/min的摇床中振荡摇晃2h。用蒸馏水漂洗至溶液呈中性，过滤，放于电热鼓风干燥箱中干燥，冷却，研磨，装袋备用。

(2)取0.6份辛硫磷农药溶于10份甲醇中配置成辛硫磷的甲醇溶液，将(1)制得的碱改性硅藻土加入辛硫磷的甲醇溶液中，并在45℃恒温水浴中以150r/min转速下振荡搅拌3h，待吸附结束后，取所得载药硅藻土用甲醇反复萃取，合并萃取液于λmax＝280nm下测试其吸光度，得到辛硫磷农药的吸附量22.95mg/g。抽滤，洗涤，40℃下烘至恒重。

(3)取步骤(2)所得的辛硫磷负载体加入8份滑石粉、2份水和1份1％聚丙烯酸钠溶液，混合均匀后挤压法造粒，40℃下烘干即得辛硫磷缓释颗粒剂。

辛硫磷缓释颗粒剂药物释放实验

(1)准确称取上述制备的辛硫磷缓释颗粒剂2g，装于500目自制滤布小袋并将其放置在摇篮中，往三个溶出杯里依次加入ph分别为(6、7、8)的蒸馏水1000ml，放置摇篮，调节转速为20r/min。室温下，定期取出辛硫磷缓释颗粒剂，真空抽滤后，用蒸馏水冲洗表面。所得辛硫磷缓释颗粒剂用25ml甲醇反复萃取4次，将所得萃取液合并于100ml容量瓶中，测试其吸光度，并计算得到辛硫磷不同ph下的释放曲线，结果见附图3。

(2)准确称取上述制备的辛硫磷缓释颗粒剂2g，装于500目自制滤布小袋并将其放置在摇篮中，往三个溶出杯里依次加入蒸馏水1000ml，放置摇篮，调节水浴的温度分别为(15℃、25℃、35℃)，放置搅拌器，调节转速为20r/min。定期取出载体材料，真空抽滤后，用蒸馏水冲洗表面。所得辛硫磷缓释颗粒剂用25ml甲醇反复萃取4次，将所得萃取液合并于100ml容量瓶中，测试其吸光度，并计算得到辛硫磷不同温度下的释放曲线，结果见附图4。

实验结果表明，本发明的制备的辛硫磷缓释颗粒剂在不同条件下均具有较好的缓释效果。

实施例3恶霉灵缓释颗粒剂的制备

(1)称取1份硅藻土放入锥形瓶中，加入4份0.8％的聚乙烯亚胺溶液，在25℃，100r/min的摇床中振荡摇晃1h。用蒸馏水漂洗至溶液呈中性，过滤，放于电热鼓风干燥箱中干燥，冷却，研磨，装袋备用。

(2)取0.6份恶霉灵农药溶于10份水中配置成恶霉灵溶液，将(1)制得的溶剂改性硅藻土加入恶霉灵溶液，并在45℃恒温水浴中以150r/min转速下振荡搅拌2h，待吸附结束后，检测剩余溶液中的农药的残余浓度，得到恶霉灵农药的吸附量为20.76mg/g。抽滤，洗涤，40℃下烘至恒重。

(3)取步骤(2)所得的恶霉灵负载体加入12份滑石粉、3份水和1份1％聚丙烯酸钠溶液，混合均匀后挤压法造粒，40℃下烘干即得恶霉灵缓释颗粒剂。

实施例4恶霉灵缓释颗粒剂的制备

(1)称取1份硅藻土放入锥形瓶中，加入10份10％的hcl溶液，在30℃，120r/min的摇床中振荡摇晃1h。用蒸馏水漂洗至溶液呈中性，过滤，放于电热鼓风干燥箱中干燥，冷却，研磨；将研磨所得颗粒放入锥形瓶中，加入4份0.8％的聚乙烯亚胺溶液，在25℃，100r/min的摇床中振荡摇晃1h。用蒸馏水漂洗至溶液呈中性，过滤，放于电热鼓风干燥箱中干燥，冷却，研磨，装袋备用。

(2)取0.6份恶霉灵农药溶于10份水中配置成恶霉灵溶液，将(1)制得的溶剂改性硅藻土加入恶霉灵溶液，并在45℃恒温水浴中以150r/min转速下振荡搅拌2h，待吸附结束后，检测剩余溶液中的农药的残余浓度，得到恶霉灵农药的吸附量为24.12mg/g。抽滤，洗涤，40℃下烘至恒重。

(3)取步骤(2)所得的恶霉灵负载体加入12份滑石粉、3份水和1份1％聚丙烯酸钠溶液，混合均匀后挤压法造粒，40℃下烘干即得恶霉灵缓释颗粒剂。

实施例5辛硫磷缓释颗粒剂的制备

(1)称取1份硅藻土放入锥形瓶中，加入4份0.8％的聚胺溶液，在25℃，100r/min的摇床中振荡摇晃1h。用蒸馏水漂洗至溶液呈中性，过滤，放于电热鼓风干燥箱中干燥，冷却，研磨，装袋备用。

(2)取0.6份辛硫磷农药溶于10份甲醇中配置成辛硫磷的甲醇溶液，将(1)制得的碱改性硅藻土加入辛硫磷的甲醇溶液中，并在45℃恒温水浴中以150r/min转速下振荡搅拌3h，待吸附结束后，取所得载药硅藻土用甲醇反复萃取，合并萃取液于λmax＝280nm下测试其吸光度，得到辛硫磷农药的吸附量21.23mg/g。抽滤，洗涤，40℃下烘至恒重。

(3)取步骤(2)所得的辛硫磷负载体加入8份滑石粉、2份水和1份1％聚丙烯酸钠溶液，混合均匀后挤压法造粒，40℃下烘干即得辛硫磷缓释颗粒剂。

实施例6辛硫磷缓释颗粒剂的制备

(1)称取1份硅藻土放入锥形瓶中，加入10份5％的氢氧化钠溶液，在100℃，120r/min的摇床中振荡摇晃2h。用蒸馏水漂洗至溶液呈中性，过滤，放于电热鼓风干燥箱中干燥，冷却，研磨；将研磨所得颗粒放入锥形瓶中，加入4份0.8％的聚乙烯亚胺溶液，在25℃，100r/min的摇床中振荡摇晃1h。用蒸馏水漂洗至溶液呈中性，过滤，放于电热鼓风干燥箱中干燥，冷却，研磨，装袋备用。

(2)取0.6份辛硫磷农药溶于10份甲醇中配置成辛硫磷的甲醇溶液，将(1)制得的碱改性硅藻土加入辛硫磷的甲醇溶液中，并在45℃恒温水浴中以150r/min转速下振荡搅拌3h，待吸附结束后，取所得载药硅藻土用甲醇反复萃取，合并萃取液于λmax＝280nm下测试其吸光度，得到辛硫磷农药的吸附量25.62mg/g。抽滤，洗涤，40℃下烘至恒重。

(3)取步骤(2)所得的辛硫磷负载体加入8份滑石粉、2份水和1份1％聚丙烯酸钠溶液，混合均匀后挤压法造粒，40℃下烘干即得辛硫磷缓释颗粒剂。