一种高效安全除虫菊素纳米水乳液及其制备方法与流程

本发明属于纳米农药制剂生产技术领域，具体涉及除虫菊素纳米水乳液的配方和生产方法。

背景技术：

随着社会的发展和农业规模的扩大，对农药的需求与日俱增，一些高效、高残留的化学农药制剂快速兴起。但随着近年人们环保意识的提高和技术的进步，农药开始遵循安全、经济、有效、使用方便的原则，向无毒、环保、低残留方向发展。绿色环保农药目前成为开发的焦点。

水乳剂是现代农药中十分重要的一种农药剂型，因其具有较好的原药水分散性、较少的有机溶剂使用量以及良好的润湿性和展着力，符合现代农药向低毒高效方向发展的趋势。但目前水乳剂仍普遍存在以下缺陷：1）液滴粒径较大，易漂浮或沉降，从而造成分层；2）粒径分布较宽从而导致奥氏熟化；3）为防止分散体系发生聚集分层，需要添加大量的乳化剂。鉴于上述缺点，农药水乳剂的药效仍有较大提高的空间，以实现大幅减施增效的目的。

技术实现要素：

本发明目的在于提出一种液滴尺寸稳定、单分散性好、安全、高效的除虫菊素纳米水乳液。

本发明的高效安全除虫菊素纳米水乳液由除虫菊素、乳化剂、丙酮和水组成。

本发明还提出以上除虫菊素纳米水乳液的制备方法：将除虫菊素原药和乳化剂溶于丙酮中作为油相，将水作为水相，将水相和油相在微腔体中高速射流混合，制得除虫菊素纳米水乳液。

本发明将易环境降解、无公害的除虫菊素原药与乳化剂plga-b-peg溶于无公害的有机溶剂丙酮中，与水在微腔体中高速射流混合，在微腔体中射流混合后获得200nm以下的液滴尺寸稳定的除虫菊素水乳剂杀虫剂，乳液液滴小而稳定，能保持至少1个月，颗粒尺寸分散窄，多分散系数pdi小于0.3。使用时可根据作物病害防治具体施用需要，可用更多水进一步稀释。

本发明优先选用丙酮作为本发明工艺中的水易溶有机溶剂，能溶解除虫菊素和plga-b-peg，且能与水互溶。根据丙酮的毒性，其为第三或第四类溶剂，每日摄入量不大于至少50mg/天，对环境无公害。

进一步地，所述除虫菊素、乳化剂、水易溶性有机溶剂、水的体积比为1∶0.018～0.2∶9∶10。

对于除虫菊素原药与乳化剂plga-b-peg的比例。乳化剂过少小于1∶0.018，除虫菊素纳米液滴表面被乳化剂覆盖程度过低，纳米液滴会发生团聚而尺寸迅速增大。而加入过多表面活性剂大于1∶0.2，乳化剂在混合前不能完全溶解在有机溶剂中，会预形成乳化剂的胶束颗粒，影响混合时乳化剂的使用效率，并可能使液滴粒径加宽。因此选取除虫菊素原药与乳化剂（两亲性嵌段共聚物plga-b-peg）的比例为1∶0.018～0.2。

对于除虫菊素与丙酮的比例由除虫菊素的溶解度决定。大大小于1∶9时，除虫菊素混合前无法完全溶解在丙酮中。而远远大于1∶9时，除虫菊素丙酮溶液与水混合后，大部分除虫菊素不能从混合液中析出。因此选取1∶9。

对于水的用量，应该等于液态的除虫菊素和丙酮之和，以达到两相能等体积混合充分。因此选取水为10份。混合完根据杀虫具体施用需要，可用更多水进一步稀释。

所述的微腔体中各射流入口的雷诺数之和大于2200，保证能量足够高使混合达到充分湍流，同时混合腔体体积小于0.1ml，确保能量集中耗散、高效转化为液滴表面能，达到所制备的液滴粒径小、分布窄。

本发明所述除虫菊素纳米水乳液可用作卫生日用类、宠物类、植保类杀虫剂。该纳米乳液具有液滴粒径小且窄分布、稳定性好、药效高等特点，活性成分为天然植物提取物不产生抗药性，所含所有成份均对人畜几乎无毒、在外界环境中易降解、无残留，是一种对环境、农产品、人畜具有高安全性的高效光谱杀虫剂。

本发明所使用的除虫菊素原药是分离自除虫菊花的一种油状疏水混合物。可作为天然广谱杀虫剂，且不会产生耐药性。在光照情况下可以分解成水和二氧化碳，用其配制的杀虫剂使用后无药物残留。除虫菊素对人畜毒性极低，无副作用。经试验证明其对温血动物的毒性仅与食盐（ld50，3000mg/kg）相当，大鼠急性经口ld50为2330mg/kg（雌）和3160mg/kg（雄）。

本发明所述乳化剂为fda认证的可医用和食用的两亲性嵌段共聚物plga-b-peg。其具有无毒、无公害、易环境降解的优势，可进一步保障制成的乳化剂的环保无害性。

附图说明

图1为使用plga-b-peg为乳化剂制得的纳米乳液的粒径分布图。

图2为使用不同量的plga-b-peg为乳化剂制得的纳米水乳液粒径的时间稳定性曲线图。

图3为分别使用滴加搅拌法与高速射流混合法制得的纳米水乳液粒径的时间稳定性曲线图。

具体实施方式

以下各例中，在微腔体中高速射流混合的方法及设备要求：

方法是：先将油相和水相通过两个直径0.5mm入口分别注入体积为30μl的腔体中混合，油相和水相分别以1.5m/s的射出流速对冲，所得两入口雷诺数之和约为2700。

这些混合参数可确保混合的快速高能密度耗散，提供乳液液滴的高表面能，使形成的纳米乳液具有粒径小、窄分布、稳定性高的特点。

例一：制备10ml除虫菊素纳米水乳剂（分别含4.5、9、18、36、45或100mgplga-b-peg和0.5ml除虫菊素原药）。

取45mgplga-b-peg和0.5ml除虫菊素原药溶于4.5ml丙酮，形成有机相。

取5ml水作为水相。

将水相和有机相分别通过两入口注入高速射流混合设备的微腔中，经混合，混合液从腔体出口流出，用容器收集获得除虫菊素纳米乳液。

使用动态光散射法对乳液粒径大小和分布进行测定，结果如图1所示，平均直径di为81nm，多分散系数pdi为0.29，而且经过至少1周的稳定性测试，该纳米乳液稳定在100nm以下，液滴无明显粗化和分层现象。

按同样方法分别取4.5、9、18、36、100mgplga-b-peg重复上述实验，经过时间稳定性测试，如图2所示，可知使用9mg（即0.09份）以上plga-b-peg，获得纳米水乳剂能稳定在200nm以下至少1个月。

例二：滴加搅拌和微腔体中高速射流混合的制备方法对比实验（除虫菊素纳米级水乳剂含45mgplga-peg和0.5ml除虫菊素原药）

滴加搅拌对比实验：取45mgplga-peg和0.5ml除虫菊素原药溶于4.5ml丙酮，将5ml水缓慢滴入有机溶液中，在800rpm搅拌条件下2小时内滴完，制备得到10ml除虫菊素纳米级水乳剂。

用动态光散射法对悬浮剂进行1周的稳定性测试，如图3所示滴加搅拌获得的乳液，液滴初始粒径约150nm，比通过微腔体中高速射流混合的方法得到的低于100nm要大许多，经过1天增加到约200nm，出现了明显粒径粗化，稳定性较差。

例三：不同制备方法（滴加搅拌和微腔体中高速射流混合）所获除虫菊素水乳剂与市售除虫菊素水乳剂杀虫效果对比

分别使用例二微腔体中高速射流混合法所制备的除虫菊素水乳剂、滴加搅拌法所制备的除虫菊素水乳剂、以及市售某畅销品牌除虫菊素水乳剂稀释至5000ppm对果蝇各喷施一次，其死亡情况和时间列于下表。

结果表明通过本发明所制备的除虫菊素纳米水乳剂的杀虫起效速度远好于滴加搅拌法所制备的除虫菊素水乳剂，以及市售的某畅销品牌除虫菊素水乳剂。