本发明属于增效农药组合物领域，具体涉及一种含正十二烷基鼠李糖苷与硫代苯甲酰胺的农药组合物及应用。
背景技术：
wo2003015519公开了如下具有杀虫活性的化合物氯虫苯甲酰胺。该化合物已商品化，对鳞翅目害虫具有超高效、长持效等特点，但存在溶解性差，可加工剂型少等缺点。中国发明专利cn103109816a，公开了式i结构的硫代苯甲酰胺类化合物：
正十二烷基鼠李糖苷是一种两亲性表面活性剂，具有较强的表面和界面活性，以糖为亲水集团，以正十二烷基链为憎水基团。其具体作用如下：(1)乳化：类似于双甘油月桂酸钠、蓖麻油聚氧乙基醚等表面活性剂，可促使不相溶的两相液体形成不透明或半透明乳浊液，当表面活性剂浓度大于临界胶束浓度(cmc)时，还能形成中间携带有机药物的胶束，增加有机物的表观溶解度。(2)分散：阻止分散体系中固体或液体粒子的聚并和保持其处于分散的稳定状态；(3)跨膜渗透：由于具有表面活性和生物相容的双重作用，可以增加动植物细胞跨膜渗透的能力。因此，正十二烷基鼠李糖苷与式i结构的硫代苯甲酰胺类化合物复配使用，有望改善药液的理化性能，提高农药对害虫的毒力，降低农药的用量，特别有利于延缓害虫抗性的发展。
技术实现要素：
本发明提供一种含正十二烷基鼠李糖苷与硫代苯甲酰胺类化合物的农药组合物，其特征在于所述农药组合物中正十二烷基鼠李糖苷与硫代苯甲酰胺类化合物的质量比为1:2～1:20，优选为1:5～1:10；所述正十二烷基鼠李糖苷的结构为：
本发明所述的农药组合物的剂型选自水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂、乳油、微乳剂、水乳剂或微囊悬浮剂。
本发明上述农药组合物的各种剂型可按本领域常规农药组合物剂型的制备方法或现有技术中公开的方法进行制备，或按照如下方法进行制备
1)在配制水分散粒剂时所用助剂：
润湿剂可以是：磺酰琥珀酸盐、烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、脂肪醇、亚硫酸纸浆废液、皂角粉、茶枯粉、拉开粉等，可以是一种或多种的混合物。
分散剂可以是：木质素磺酸钠、萘磺酸钠甲醛缩合物(nno)、月桂醇聚氧乙烯醚、二辛基磺基琥珀酸钠、烷基酚乙氧基化合物等，可以是一种或多种的混合物。
载体有：白炭黑、高岭土、轻质碳酸钙、硅藻土、蒙脱石等，可以是一种或多种的混合物。
崩解剂有：尿素、硫酸铵、氯化钠、钙和铝的氯化物等，可以是一种或多种的混合物。
黏结剂有：聚乙二醇、聚乙烯醇、大豆卵磷脂、明胶、环糊精、淀粉等，可以是一种或多种的混合物。
2)在配制可湿性粉剂时所用助剂：
润湿剂可以是：十二烷基苯磺酸钠、农乳2000系列、span20、吐温60、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基芳基磺酸盐、拉开粉等，可以是一种或多种的混合物。
分散剂可以是：木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯基磷酸酯、cmc等，可以是一种或多种的混合物。
稳定剂可以是：烷基磷酸酯及其烷氧化物、聚乙烯醇、磷酸钾、润湿渗透剂jfc等，可以是一种或多种的混合物。
载体可以是：陶土、凹凸棒土、高岭土、硅藻土、轻质碳酸钙、泥煤、白炭黑等，可以是一种或多种的混合物。
3)在配制悬浮剂时所用助剂：
润湿剂可以是：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯硫酸钠、优酸钾、琥珀酸二辛酯磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚磺酸盐、农乳100、农乳600、山梨醇聚氧乙烯醚等，可以是一种或多种的混合物。
分散剂可以是：木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、二丁基萘磺酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯、聚羧酸酯钠盐、多芳基酚聚氧乙烯醚磷酸酯等，可以是一种或多种的混合物。
增稠剂可以是：黄原胶、杂多糖、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、明胶、琼脂、可溶性淀粉及其衍生物等，可以是一种或多种的混合物。
稳定剂可以是：膨润土、轻质碳酸钙、白炭黑、硅藻土、珍珠岩粉等，可以是一种或多种的混合物。
防冻剂可以是：乙二醇、丙二醇、丙三醇、蔗糖、聚乙二醇400、聚乙烯吡咯烷酮等。
防腐剂可以是：水杨酸钠、苯甲酸钠、甲醛等。
消泡剂可以是：甘油的环氧乙烷化聚合物、硅酸类、c8～c10脂肪醇、月桂酸、棕榈酸、磺酰胺等。
4)在配制乳油时所用助剂：
乳化剂可以是：农乳0204、农乳2201、农乳0201、十二烷基苯磺酸钙、op-10、op-20、农乳600、by-15、辛烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基酚聚氧乙烯醚等，可以是一种或多种的混合物。
稳定剂可以是：烷基磷酸酯、芳基磷酸酯、亚磷酸酯类、多元醇、烷基磺酸酯及其取代铵盐、取代环氧化物等。
5)在配制微乳剂时所用助剂：
乳化剂可以是：十二烷基苯磺酸钙、三苯乙烯基酚环氧乙烷化磷酸三乙醇胺盐、烷基二聚氧乙烯磺酸盐、苯乙烯酚聚氧乙烯醚、联苯酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、辛烷基酚聚氧乙烯醚等，可以是一种或多种的混合物。
稳定剂可以是：芳基磷酸酯、多元醇、烷基磺酸酯及其取代铵盐、取代环氧化物、烷基磷酸酯等。
防冻剂可以是：乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、蔗糖等。
防腐剂可以是：水杨酸钠、苯甲酸钠、甲醛等。
6)在配制水乳剂时所用助剂：
乳化剂可以是：环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯烷基醚、烷基苯磺酸钙、环氧乙烷-脂肪伯胺缩合物、聚氧乙烯山梨糖醇苷酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等，可以是一种或多种的混合物。
分散剂可以是：聚乙烯醇、阿拉伯树胶、烷基聚氧乙烯醚磷酸酯等，可以是一种或多种的混合物。
共乳化剂可以是：丁醇、异丁醇、十二烷醇-1、十四烷醇-1、十八烷醇-1等烷醇类。
防冻剂可以是：乙二醇、丙三醇、尿素、硫酸铵、氯化钠等。
防腐剂可以是：苯甲酸钠、对羟基苯甲醛、1,2-苯并噻唑啉-3-酮(bit)等
增稠剂可以是：聚丙烯酸酯、天然多糖、硅酸镁铝、黄原胶、明胶等，可以是一种或多种的混合物。
7)在配制微囊悬浮剂时所用助剂：
润湿剂可以是：二异辛基丁二酸磺酸钠、拉开粉bx(5、6-二丁基萘-2-磺酸钠)、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯硫酸钠、油酸钾、琥珀酸二辛酯磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚磺酸盐、山梨醇聚氧乙烯醚等，可以是一种或多种的混合物。
分散剂可以是：木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、拉开粉bx(5、6-二丁基萘-2-磺酸钠)、油酸甲基氨基乙基磺酸钠、聚羧酸酯钠盐、十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯、多芳基酚聚氧乙烯醚磷酸酯等，可以是一种或多种的混合物。
增稠剂可以是：甲基纤维素、海藻酸、硅酸类、黄原胶、杂多糖、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、明胶、琼脂、可溶性淀粉及其衍生物等，可以是一种或多种的混合物。
稳定剂可以是：滑石粉、膨润土、轻质碳酸钙、白炭黑、硅藻土、珍珠岩粉等，可以是一种或多种的混合物。
防冻剂可以是：尿素、氯化钙、乙二醇、丙二醇、丙三醇、蔗糖、聚乙二醇400、聚乙烯吡咯烷酮等。
防腐剂可以是：水杨酸钠、苯甲酸钠、甲醛等。
消泡剂可以是：硬脂酸、甘油的环氧乙烷化聚合物、硅酸类、c8～c10脂肪醇、月桂酸、棕榈酸、磺酰胺等。
本发明的另一实施方案提供所述农药组合物在害虫防治方面的应用，所述害虫为蚜虫、粉虱、飞虱、叶蝉、介壳虫、蓟马、椿象、瘿蚊。
本发明的另一实施方案提供所述农药组合物的水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂、乳油、微乳剂、水乳剂或微囊悬浮剂在害虫防治方面的应用，所述害虫为蚜虫、粉虱、飞虱、叶蝉、介壳虫、蓟马、椿象、瘿蚊。
本发明的另一实施方案提供所述正十二烷基鼠李糖苷在制备农药增效助剂中的应用。
本发明的另一实施方案提供所述正十二烷基鼠李糖苷作为农药增效助剂的应用。上述农药优选活性化合物为硫代苯甲酰胺类化合物的农药。
与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)本发明使用正十二烷基鼠李糖苷作为增效助剂，增强了药液的润湿、分散以及展着能力，对式i结构的硫代苯甲酰胺类化合物具有显著的增效作用，减少了式i化合物的使用量；(2)本发明农药组合物对棉蚜的防治具有明显的增效作用，具有高效、低毒等优点；(3)本发明通过对正十二烷基鼠李糖苷与式i化合物比例的探索，发现了二者的最优使用比例。
具体实施方式
为了便于对本发明的进一步理解，下面提供的实施例对其做了更详细的说明。但是这些实施例仅供更好的理解发明而并非用来限定本发明的范围或实施原则，本发明的实施方式不限于以下内容。
制剂的制备
制剂实施例1：水分散粒剂各组分的质量配比
将载体、润湿剂、分散剂、崩解剂、增效助剂、原药按上述配方比例混合，超细粉碎后混合，将可湿性粉剂与定量的水(事先将粘结剂溶于水中)，同时进入捏合机捏合，制成可塑性的物料，最后将物料送入挤压造粒机，进行造粒，通过干燥、筛分，得到稳定合格的48％式i化合物·正十二烷基鼠李糖苷水分散粒剂。
制剂实施例2：可湿性粉剂各组分的质量配比
按上述配方称取一定量的原药、助剂和填料吸附混合均匀，通过气流粉碎机，调整工作压力及气流压力进行粉碎，即可得到稳定合格的44％化式i化合物·正十二烷基鼠李糖苷可湿性粉剂。
制剂实施例3：悬浮剂各组分的质量配比
按上述配方称取定量的原药、助剂及水加入砂磨机中，在2000r/min的砂磨条件下，工作3h，即可得到稳定合格的42％式i化合物·正十二烷基鼠李糖苷悬浮剂。
制剂实施例4：乳油各组分的质量配比
按照上述配方将原药、乳化剂和溶剂依次投入调制釜中进行混合，即可得到稳定合格的60％式i化合物·正十二烷基鼠李糖苷乳油。
制剂实施例5：微乳剂各组分的质量配比
按照上述配方配方，将增效剂、乳化剂和丙三醇与水混合后制成水相，将溶解式i化合物原药的二甲苯溶液中搅拌下加入水相，即可制成透明的水包油48％式i化合物·正十二烷基鼠李糖苷微乳剂。
杀虫活性测试
(1)式i化合物与正十二烷基鼠李糖苷复配对棉蚜的室内毒力测试
试验采用棉蚜为测试对象，具体方法为：采用带虫浸叶法测定杀虫组合物对棉蚜的联合毒力作用。按照等差或等比的方法将供试药剂稀释成系列浓度的药液，将带有棉蚜的木槿叶片分别浸泡在药液中10s后取出自然晾干，然后放入垫有滤纸的培养皿中，用保鲜膜封口，并用针扎孔透气。每处理重复4次，以清水作为空白对照。将培养皿置于温度为25±1℃，光照周期为l:d＝16:8，相对湿度为60-70％的培养箱中饲养。24h后检查死虫数。测定数据用abbott公式计算校正死亡率，用dps数据分析软件计算lc50及毒力回归方程，并根据公式计算复配制剂的增效比(sr)。
增效比(sr)＝药剂单用的lc50值/药剂和增效助剂联合的lc50值。
由表1的结果可以看出，正十二烷基鼠李糖苷本身对棉蚜没有杀虫效果，但是正十二烷基鼠李糖苷能显著提高式i化合物对棉蚜的毒力，当式i化合物与正十二烷基鼠李糖苷的质量比为2:1、5:1、10:1、20:1、40:1时，增效比分别为1.74、2.18、2.35、1.67、1.09，可见当式i化合物与正十二烷基鼠李糖苷的质量比为2:1～20:1时其增效效果明显，尤其是5:1～10:1时，本发明还考察了式i化合物与鼠李糖酯的复配效果，结果表明当式i化合物与鼠李糖酯的质量比为5:1、10:1时增效效果不明显，本发明使用的鼠李糖酯结构为：
表1正十二烷基鼠李糖苷对式i化合物的增效作用结果
(2)本发明复配农药组合物制剂对棉花烟粉虱的田间防治效果
发明人在河南省新乡市进行了制剂实施例1和制剂实施例2防治棉花烟粉虱田间试验。选取水肥条件良好、烟粉虱发生严重的棉田。供试药剂稀释1000倍，按667m2用水45kg，用工农-16型喷雾器对棉花叶片正反面均匀喷雾。每个处理重复4次，每小区面积为50平方米，随机区组排列。喷药前调查虫口基数，采取5点取样法，每点取10个棉花叶片，并于药后1、3、7和14d分别调查虫口数，计算被害株虫口减退率和防效。
制剂实施例1对烟粉虱第1、3、7、14天的防效分别为80.7％、85.8％、86.9％、82.3％；制剂实施例2对烟粉虱第1、3、7、14天的防效分别为82.4％、87.9％、88.3％、85.8％；对照单剂(按照制剂实施例1中的配方去除正十二烷基鼠李糖苷制备单剂)稀释1000倍，第1、3、7、14天的防效分别为20.2％、28.5％、29.4％、29.8％。从上述试验结果可以得知本发明复配农药组合物对烟粉虱的防治效果显著增强，显示出了很好的混配增效作用和持效性。同时，田间调查结果表明，本实施例处理棉田中棉蚜虫口密度较对照田显著降低，表明本发明复配农药组合物可以显著降低棉蚜的危害，起到兼治作用。
(3)本发明复配农药组合物制剂对葡萄斑叶蝉的田间防治效果
发明人在新疆吐鲁番鄯善县葡萄瓜果开发研究中心葡萄园内进行了制剂实施例3和制剂实施例4防治葡萄斑叶蝉田间试验，水肥条件良好，葡萄品种是克瑞森。按照供试药剂稀释1000倍，667m2用水60kg，用工农-16型喷雾器对葡萄叶正反面均匀喷雾。每个处理重复4次，每小区面积100平方米，随机区组排列。在喷药前调查虫口基数，采用5点取样法，每点取10个葡萄叶片，并于药后1、3、7和14d分别调查虫口数，计算被害株虫口减退率和防效。
结果表明：制剂实施例3对葡萄斑叶蝉第1、3、7、14天的防效分别为91.2％、94.1％、97.4％、90.4％；制剂实施例4对葡萄斑叶蝉第1、3、7、14天的防效分别为86.3％、91.6％、93.5％、89.8％；对照单剂(按照制剂实施例3中的配方去除正十二烷基鼠李糖苷制备单剂)稀释1000倍，第1、3、7、14天的防效分别为33.6％、39.7％、40.4％、28.7％。上述试验结果表明，本发明复配农药组合物对葡萄斑叶蝉的防治效果显著增强，显示出了很好的混配增效作用和持效性。