本发明属于农药复配领域，涉及一种杀菌组合物及其应用，尤其是一种含有肟菌酯和榄香素为主要活性成分的杀菌组合物及其应用。
背景技术：
肟菌酯(trifloxystrobin)：(2z)-2-甲氧基亚氨基-2-[2-[[1-[3-(三氟甲基)苯基]亚乙基氨基]氧甲基]苯基]乙酸甲酯
肟菌酯类广谱杀菌剂是从天然产物strobilurins作为杀菌剂先导化合物成功地开发的一类新的含氟杀菌剂。具有高效、广谱、保护、治疗、铲除、渗透、内吸活性、耐雨水冲刷、持效期长等特性。对1，4-脱甲基化酶抑制剂，苯甲酰胺类，二羧胺类和苯并咪唑类产生抗性的菌株有效，与目前已有杀菌剂无交互抗性。对几乎所有真菌纲(子囊菌纲、担子菌纲、卵菌纲和半知菌类)病害如白粉病、锈病、颍枯病、网斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性。除对白粉病、叶斑病有特效外，对锈病、霜霉病、立枯病、苹果黑腥病、油菜菌核病有良好的活性。对作物安全，因其在土壤，水中可快速降解，故对环境安全。由于肟菌酯具有广谱、渗透、快速分布等性能，作物吸收快、加之其具有向上的内吸性，故耐雨水冲刷性能好、持效期长，因此被认为是第二代甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。肟菌酯主要用于茎叶处理，保护活性优异，且具有一定的治疗活性，且活性不受环境影响，应用最佳期为孢子萌发和发病初期阶段，但对黑星病各个时期均有活性。
榄香素，化学名称为benzene,1,2,3-trimethoxy-5-(2-propenyl)-benzene，分子式为c12h16o3，分子量208.25，物理性质：无色油状液体，沸点146～147°/10mm，目前榄香素主要用于医药麻醉，发明人意外发现榄香素对农作物真菌有一定的抑制作用，但榄香素用于农作物上杀菌尚未有任何公开或报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对上述各种问题，为了拓宽使用期限、扩大杀菌谱、增强药效、降低用药成本，从而提供一组保护和治疗并重的杀菌组合物。
本发明还有一个目的是提供该杀菌组合物的用途。
本发明是通过下列措施来实现的。
一种含有肟菌酯和榄香素的高效杀菌组合物，它含有肟菌酯和榄香素，其中肟菌酯和榄香素的重量比为1：30～60：1。
所述的杀菌组合物，其中肟菌酯和榄香素的较优重量比为1：30～50：1。
所述的杀菌组合物，其中肟菌酯和榄香素的较优重量比为1：10～30：1。
所述的杀菌组合物，其中肟菌酯和榄香素两种有效组分累积所占制剂的重量比为2～83％。
所述的杀菌组合物，肟菌酯和榄香素与助剂、载体等加工成农药上允许的任意一种剂型。
所述的杀菌组合物，可加工成的剂型是悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂和微胶囊剂等。
所述的杀菌组合物用于防治大田禾谷类、果树、蔬菜上的高低等真菌引起的多种病害。
具有增效作用的杀菌剂组合物是采取以下措施实现的：
本发明的技术方案之一，所述的杀菌组合物为悬浮剂，组分的重量百分比为：
该杀菌组合物悬浮剂的具体生产步骤为先将其他助剂混合，经高速剪切混合均匀，加入肟菌酯和榄香素，在磨球机中磨球2～3小时，使粒直径均在5mm以下，制得本发明所述的含有肟菌酯和榄香素的杀菌组合物的悬浮剂制剂。
所述的分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种；所述的防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇中的一种或多种；所述的增稠剂选自黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、硅酸铝镁、聚乙烯醇中的一种或多种；所述的消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、c10—20饱和脂肪酸类化合物、c8—10脂肪醇类化合物和聚氧乙烯甘油醚中的一种或多种。
本发明的技术方案之二，所述的杀菌组合物为可湿性粉剂，组分的重量百分比为：
该杀菌组合物可湿性粉剂具体加工步骤为：按上述配方将肟菌酯和榄香素以及分散剂、润湿剂和填料混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎机后在混合均匀，即可制成本发明组合物的可湿性粉剂。
所述可湿性粉的助剂包括分散剂、润湿剂和填料，所述的分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种；所述的润湿剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、拉开粉bx、润湿渗透剂f、烷基萘磺酸盐、烷基酚乙氧基化物、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸盐、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的一种或多种；所述的填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。
本发明的技术方案之三，所述的杀菌组合物为水分散粒剂，组分的重量百分比为：
该杀菌组合物水分散粒剂具体加工步骤为：按上述配方将肟菌酯、榄香素和分散剂、润湿剂、崩解剂以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，制得本发明所述的含有肟菌酯和榄香素的杀菌组合物的水分散粒剂。
所述水分散粒剂的助剂包括分散剂、润湿剂、崩解剂和填料，所述的分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种；所述的润湿剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、拉开粉bx、润湿渗透剂f、烷基萘磺酸盐、烷基酚乙氧基化物、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸盐、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的一种或多种；所述的崩解剂选自膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠中的一种或多种；所述的填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。
本发明的技术方案之四，所述的杀菌组合物为微胶囊剂，组分的重量百分比为：
该杀菌组合物微胶囊剂加工步骤为：在装有搅拌装置的三口烧瓶中加入尿素和甲醛(物质的量比约为l：1.5～2.0)，用氢氧化钠溶液调节溶液的ph值到8～9左右，然后升温至70～80℃，反应得到稳定的脲醛树脂预聚体。取一定量的肟菌酯与榄香素的原药溶于环己烷中，并在溶液中加入乳化分散剂，伴随剧烈搅拌，配成以含乳化分散剂的水溶液为水相的o/w型稳定乳液。将上述的脲醛树脂预聚体加入乳液中，调节ph值，在酸催化条件下发生聚合反应，使油相物质被包裹起来，形成微胶囊颗粒。缓慢升温，固化，温度控制在40～50℃，固化时间1h。选择加入适量的助剂，即可得稳定的微囊悬浮剂。
所述微胶囊剂的助剂包括甲醛、尿素、乳化分散剂、防冻剂、增稠剂和消泡剂，还包括水，所述的乳化分散剂包括：乳化剂、润湿剂、分散剂、稳定剂、增稠剂、消泡剂和防冻剂的混合；所述的防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇中的一种或多种；所述的增稠剂选自黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、硅酸铝镁、聚乙烯醇中的一种或多种；所述的消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、c10—20饱和脂肪酸类化合物、c8—10脂肪醇类化合物和聚氧乙烯甘油醚中的一种或多种。
所述的乳化剂选自：十二烷基苯磺酸钙与脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯基酯、聚氧乙烯脂肪醇醚中的任一种或一种以上以任意比例组成的混合物。
本发明的有益效果是：
1、本发明所用的肟菌酯是广谱、渗透、快速分布的杀菌剂，而榄香素对农作物杀菌具有一定的作用，通过实验证明榄香素和肟菌酯复配对杀菌达到1+1>2的作用。
2、复配的两种杀菌剂具有双重作用机理，延缓病菌抗药性的产生。
3、降低了农药使用量，增强了对环境的友好性。
具体实施例：肟菌酯与榄香素的复配
通过以下实施例进一步对本发明进行解释，但不能限制本发明的范围。
1材料与方法
1.1材料与药剂混配设计
1.1.1供试菌源样本采自东莞市麻涌镇四季果园蔬菜基地感染白粉病的苦瓜叶片，用0.1％吐温-80的纯净水，洗取叶片上的新鲜孢子，用双层纱布过滤，制成孢子浓度为1×105个孢子/ml的悬浮液，备用。
1.1.2供试药剂60％肟菌酯,，10％榄香素原药。
1.1.3试验方法参照农业部发布的农药室内生物活性试验准则的防治瓜类白粉病试验-盆栽法。采用“苦瓜-白玉1代”杂交种子，直播在直径为25cm的营养盆，每盆4株，单株叶片生长4～5片；药前24h用预备的孢子悬浮液均匀喷施于叶面接种。将供试原药经适量丙酮溶解，用0.1％吐温80的水溶液配制成不同浓度，根据初测肟菌酯ec50值为41.05mg/l，榄香素ec50值为128.09mg/l，以相应ec50值为中心向两端加倍或减半等比延伸，各设5个处理浓度梯度。按不同处理将相应药液均匀喷施于叶面至全部湿润，待药液自然风干后移至22～24℃的恒温室培养8d。每处理3盆，4次重复，设不含药剂的有机溶剂处理作空白对照。待空白对照的病叶率达到80％以上，分级调查各处理发病情况，计算病情指数和防治效果。采用dps2000数据处理软件计算毒力回归方程式、ec50等值。
2.1增效作用的鉴定:
以gisi等(1985年)的方法进行了增效测定。gisi等用各单剂的ec50值及药剂的混合比按下式计算混剂的理论ec50值(th)，再将此理论值与实测的ec50值相比(r值＝ec50理论值/ec50实测值)，如结果大于1.5时，则可认为具增效作用。
ec50(th)＝(a+b)/【a/ec(a)，+b/ec(b)】
ec(a)，(a剂的ec50，实测值)
ec(b)，(b剂的ec50，实测值)
2.1.1试按照肟菌酯与榄香素混配总有效成分含量设为25％肟菌酯∶榄香素按原药质量比设1∶4、1∶7、1∶9、1∶11、1∶14,即5％+20％、3.125％+21.875％、2.5％+22.5％、2.08％+22.92％、1.67％+23.33％等5个比例进行混配。5个肟菌酯·榄香素混配组合,于预先加入3ml稀盐酸的灭菌三角瓶中充分振荡使其溶解,加入适量无菌水制成500μg/ml母液各50ml备用。在预备试验的基础上,将肟菌酯·榄香素各混配组合及肟菌酯、榄香素各设5个浓度梯度,并以相同浓度的稀盐酸作空白对照,各处理重复3次。按照1.1.3试验方法进行，并分级调查各处理发病情况，计算病情指数和防治效果。采用dps2000数据处理软件计算毒力回归方程式、ec50等值。数据见表1。
表1不同配比的肟菌酯·榄香素混剂对白粉病抑制毒力及增效作用
2结果与分析
肟菌酯与榄香素混配的各混剂增效系数均大于1,但肟菌酯∶榄香素的1∶7混配组合sr值最高为1.67,大于1.5,表现为协同增效作用,其余的4个混配组合sr值均小于1.5而大于1,表现为相加作用。
3田间试验测黄瓜白粉病和番茄灰霉病
3.1试验方法
3.1.1施药方法
试验共施药三次，对照区喷等量清水。配药时，先用少量水将药剂充分溶解后，再加入适量水进行全株喷雾处理，均匀喷雾。用wf-16型背负式手动喷雾器喷药,喷头为单个扇形雾喷头,出水孔径1mm，工作压力为0.2-0.4mpa，喷雾量为0.36-0.48l/min。小区喷液量按675升/公顷施用，以药液湿润叶片且枝条上药液不下滴为度。
3.1.2调查方法
黄瓜白粉病：每小区随机取四点，每点调查2株的全部叶片，每片叶按病斑占叶面积的百分率分级，记录总叶数、各级病叶数，计算叶片发病率、病情指数，与对照病指比较，计算相对防效。
病情分级标准(以叶片为单位)
0级：无病斑；
1级：病斑病面积占整个叶面积5％以下；
3级：病斑病面积占整个叶面积6％～10％；
5级：病斑病面积占整个叶面积11％～20％；
7级：病斑病面积占整个叶面积21％～40％；
9级：病斑病面积占整个叶面积40％以上。
番茄灰霉病：每小区采用五点取样，每点调查2-3株，调查每株的全部叶片，以每片叶上的病斑的个数来分级记录总叶数、各级病叶数，计算叶片发病率、病情指数，与对照病指比较，计算相对防效。
病情分级标准(以叶片为单位)
0级：无病斑；
1级：单叶片有病斑3个；
3级：单叶片有病斑4～6个；
5级：单叶片有病斑7～10个；
7级：单叶片有病斑11～20个，部分密集成片；
9级：单叶片有病斑密集占叶面积四分之一以上。
3.1.3调查时间和次数
试验共调查4次，药前基数调查，第一次药后5天，第二次药后5天及第三次药后18天进行调查。
3.1.4药效计算方法
病叶率(％)＝病叶数/调查总叶数×100
病情指数＝∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶数×9)×100
防治效果(％)＝〔1-(空白对照区药前病情指数×处理区药后病情指数)/(空白对照区药后病情指数×处理区药前病情指数)〕×100
3.1.5药害调查方法
施药后连续7d目测药剂对作物是否有药害。
3.2试验结果及分析
3.2.1各处理防治黄瓜白粉病的效果(见表2)
表2各处理防治黄瓜白粉病的效果
由表2可以看出，25％肟菌酯：榄香素以1：7混配能够很好的控制黄瓜白粉病的发生，其1次药后5天3种浓度处理防治黄瓜白粉病的效果均优于50％肟菌酯和15％榄香素两种单剂同等浓度处理，药剂的速效性其较强；3次药后18天，25％肟菌酯：榄香素以1：7混配防治黄瓜白粉病的最高防效可达86.78％，远远高于50％肟菌酯和15％榄香素两种单剂的防效，具有很好的药剂持效性。根据田间目测，在试验剂量范围内，作物生长正常，各处理药剂均未出现对黄瓜的药害现象，说明其对黄瓜是安全的。
3.2.1各处理防治番茄灰霉病的效果(见表3)
表3各处理防治番茄灰霉病的效果
由表3可以看出，25％肟菌酯：榄香素以1：7混配防治番茄灰霉病其1次药后5天的防治效果好于50％肟菌酯和15％榄香素两种单剂同等浓度处理的防效，具有很好的速效性；其3次药后18天的防效可达81.78％-87.62％，远远高于50％肟菌酯和15％榄香素两种单剂同等浓度处理的防效，具有很好持效性；25％肟菌酯：榄香素以1：7的混配组合对番茄灰霉病具有很好的防治效果，能够很好的控制番茄灰霉病的发生。根据田间目测，在试验剂量范围内，作物生长正常，各处理药剂均未出现对番茄的药害现象，说明其对番茄是安全的。
综上所述，本发明为含有肟菌酯与榄香素的杀菌组合物，对黄瓜白粉病、番茄灰霉病等均具有较好的效果，且其对靶标作物安全，与单剂相比，本发明杀菌组合物具有速效性好、持效期长的优点，不易产生药害，所以，本发明的研发及推广对社会具有十分重要的意义。