本发明属于农药除草剂复配领域，具体涉及的是一种用于水稻田中防除禾本科杂草、阔叶杂草以及莎草的除草剂组合物，是由莎稗磷、氰氟草酯和双唑草腈三种活性成分组成的三元复配除草剂组合物。
背景技术：
莎稗磷英文通用名anilofos，其他中文名称有晓光米泰、格达津、阿罗津，化学名称：s-4-氯-n-异丙基苯氨基甲酰基甲基-o,o-2-二甲基二硫代磷酸酯。
莎稗磷，是一种有机磷类除草剂，是一种内吸传导选择型除草剂，药剂主要通过植物的幼芽和地中茎吸收，抑制细胞分裂与伸长。莎稗磷对正在萌发的杂草效果最好，对已经长大的杂草也有一定防效。杂草受药后停止生长，叶片深绿，有时脱色，叶片变短而厚，极易折断，心叶不易抽出，最后整株植物枯死。莎稗磷可以防除一年生禾本科杂草和莎草，如稗草、光头稗、稻稗、千金子、碎米莎草、异型莎草、飘拂草等。
氰氟草酯，它是内吸传导性除草剂，由植物体的叶片和叶鞘吸收，韧皮部传导，积累于植物体的分生组织，抑制乙酰辅酶a羧化酶，使脂肪酸合成停止，细胞的生长分裂不能正常进行，最后导致植物死亡。杂草受害症状为5-7天，杂草自心叶开始黄化、变褐、然后逐渐扩散及全株，死亡时间大约2-3周。氰氟草酯主要防治对象为稗草、千金子、马唐、双穗雀稗、狗尾草、牛筋草等禾本科杂草，对阔叶杂草和莎草无效。
双唑草腈（pyraclonil），化学名称：1-(3-氯-4,5,6,7-四氢吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)-5-[甲基（丙-2-炔基）氨基]吡唑-4-腈。双唑草腈为水稻田除草剂，系德国先令公司（后为安万特公司，继而为拜耳公司）发现的具有吡唑并吡啶环的新颖结构化合物。
双唑草腈为对羟苯基丙酮酸双氧化酶抑制剂（hppd），它通过抑制hppd，影响质体醌的合成，再由质体醌对八氢番茄红素脱氢酶（pds）作用，从而最终影响类胡萝卜素的生物合成，使叶片白化。
双唑草腈对稗草及同时发生的一年生具芒碎米莎草、萤蔺、牛毛毡，阔叶杂草车前、雨久花、陌上菜以及多年生野慈姑、荸荠等杂草具有很高的活性。双唑草腈具有非常迅速的效果，处理后3-7天，杂草即呈现枯萎症状，之后发现因干枯在10-14天死亡。一般在水田稗草发生初期用双唑草腈进行处理可有效进行防除，同时对多种一年生杂草和多年生杂草也有效，特别对磺酰脲类除草剂具有抗性的杂草也有很好的效果。
近年来，水稻田间杂草越发严重，经过几年的田间调查实践发现，田间恶性杂草优势越来越明显，如稗草、稻稗、雨久花、野慈姑、萤蔺等，而单独使用莎稗磷进行防除，只能够防除一年生禾本科杂草及部分莎草，对阔叶杂草无效，同时剂量过高对水稻有一定伤害，药害风险较大。而单独使用氰氟草酯，只能够防除部分一年生禾本科杂草，如稗草、千金子等，对发生严重的抗性杂草几乎无效。而使用莎稗磷及氰氟草酯的复配，也只能够防除大部分一年生禾本科杂草及部分莎草，对阔叶杂草无效。而水稻田常年杂草发生的现状是禾、阔、莎均有，而研发一种新型除草剂不但耗资巨大，时间要求也非常长，有时甚至是几年至十几年，因此急需开发一种高效安全，可以一次性施药能够防除田间几乎所有杂草的除草剂组合，包括防除恶性及抗性杂草。
技术实现要素：
本发明目的在于解决水稻田除草技术中单剂防治对象的局限性、延缓杂草抗性的发生，提高杂草防除的同时提高对作物的安全性，实现一次用药就能够解决田中一季杂草，提供一种高效、低毒、成本低、使用方便、速效性好，持效期长的除草剂组合物。
在经过大量的田间试验，为了克服现有的莎稗磷和氰氟草酯防效不理想的缺陷，本发明在现有技术的基础上，特别复配一种新型除草剂——双唑草腈，双唑草腈对雨久花、野慈姑、萤蔺及对磺酰脲类除草剂产生抗性的杂草效果好，与氰氟草酯、莎稗磷复配使用可以弥补各成分之间的不足，不同作用机理协同增效，以达到防除抗性杂草的目的，同时又保证作物的安全性，三者复配还有利于缓解杂草抗性的产生。因此本发明在于研究开发了一种除草组合物以能够保证一次用药解决水稻田间常见恶性杂草及部分抗性杂草。
本发明提供了一种除草剂组合物，包括活性成分：莎稗磷、氰氟草酯和双唑草腈。通过对比各单剂以及两元复配，筛选三元复配最佳防效的除草剂组合。
进一步的，本发明的除草组合物中活性成分为莎稗磷、氰氟草酯和双唑草腈，它们复配的质量比为1～50：1～30:1～25，进一步优选为1～25：5～30:3～20，最优选为10～25：5～30:5～15。
进一步的，本发明的除草组合物可以用于防除水稻田中的禾本科杂草、阔叶杂草及莎草科杂草。
本发明的除草组合物的使用频率和使用量随农作物、杂草、天气情况而小有变化，可以通过使用合适的剂量来达到有效防治的目的。
本发明的除草组合物还可包括其它农用活性成分，例如其它种类的除草剂、杀虫剂、杀菌剂、肥料和安全剂的农药活性成分和/或植物保护中常用的添加剂和/或农药助剂，或可与它们一起使用。
本发明的除草组合物可以与农药制剂加工中常规的辅助成分按照常规制备方法制备得到任意一种剂型，例如可以是乳油、水分散粒剂、颗粒剂、悬浮剂、可分散油悬浮剂、干悬浮剂等。
与现有技术相比，本发明的除草组合物的有益效果为：本发明组分合理，复配后的防效优于各组分单独使用的效果，具有协同增效作用，通过不同的作用机理，能有效减缓杂草抗性的产生，对水稻安全性好，符合农药制剂的安全性要求。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的实质，下面结合实施例对本发明的内容做进一步说明，但不能视为对本发明的限制，以下所述仅用于解释本发明，对于不偏离本发明精神和原则所做的修改、替换或改进，均属于本发明要求保护的范围。
一、制剂实施例
实施例1：本发明组合物为21%莎稗磷·氰氟草酯·双唑草腈水乳剂时，各组分含量为：
莎稗磷10%
氰氟草酯5%
双唑草腈6%
环氧氯丙烷3%
环己酮5%
溶剂油14%
十二烷基苯磺酸钙1.5%
蓖麻油聚氧乙烯醚2.5%
脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯2.5%
丙二醇3%
水补足100%
该组合物水乳剂的具体加工步骤为：按上述配方将环氧氯丙烷、环己酮和溶剂油混合，之后加入双唑草腈、莎稗磷和氰氟草酯，搅拌使其完全溶解；然后加入十二烷基苯磺酸钙、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、丙二醇等物料，搅拌均匀后加入余量水高速剪切即可制得本发明所述的21%莎稗磷·氰氟草酯·双唑草腈水乳剂。
实施例2：本发明组合物为32%莎稗磷·氰氟草酯·双唑草腈水乳剂时，各组分含量为：
莎稗磷10%
氰氟草酯10%
双唑草腈12%
环氧氯丙烷3%
环己酮5%
溶剂油19%
十二烷基苯磺酸钙1.8%
蓖麻油聚氧乙烯醚2.7%
脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯2.7%
丙二醇3%
水补足100%
该组合物水乳剂的具体加工步骤为：按上述配方将环氧氯丙烷、环己酮和溶剂油混合，之后加入双唑草腈、莎稗磷和氰氟草酯，搅拌使其完全溶解；然后加入十二烷基苯磺酸钙、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、丙二醇等物料，搅拌均匀后加入余量水高速剪切即可制得本发明所述的32%莎稗磷·氰氟草酯·双唑草腈水乳剂。
实施例3：本发明组合物为42%莎稗磷·氰氟草酯·双唑草腈可湿性粉剂时，各组分含量为：
莎稗磷10%
氰氟草酯20%
双唑草腈12%
十二烷基硫酸钠3%
亚甲基双萘磺酸钠5%
玉米淀粉7%
白炭黑5%
高岭土补足至100%
该组合物可湿性粉剂的具体加工步骤为：按上述配方将莎稗磷、氰氟草酯、双唑草腈、十二烷基硫酸钠、亚甲基双萘磺酸钠、玉米淀粉、白炭黑和高岭土混合，在搅拌釜中搅拌均匀，粗粉碎后再经气流粉碎机粉碎后混合均匀，即可制得本发明所述的42%莎稗磷·氰氟草酯·双唑草腈可湿性粉剂。
实施例4：本发明组合物为17%莎稗磷·氰氟草酯·双唑草腈可分散油悬浮剂时，各组分含量为:
莎稗磷7.5%
氰氟草酯5%
双唑草腈4.5%
蓖麻油聚氧乙烯醚5.5%
脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯8.5%
烷基酚聚氧乙烯醚3.5%
有机膨润土5%
白炭黑4.5%
柠檬酸0.1%
油酸甲酯补足至100%
该组合物可分散油悬浮剂的具体加工步骤为：按上述配方将油酸甲酯、莎稗磷和氰氟草酯混合，搅拌溶解后加入蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯和烷基酚聚氧乙烯醚，继续搅拌均匀后再加入有机膨润土、白炭黑、柠檬酸和双唑草腈，高速剪切均匀后，进入卧式砂磨机中研磨，使物料粒径全部在5um以下，即可制得本发明所述的17%莎稗磷·氰氟草酯·双唑草腈可分散油悬浮剂。
实施例5：本发明组合物27%莎稗磷·氰氟草酯·双唑草腈悬乳剂时，各组分含量为：
莎稗磷7.5%
氰氟草酯15%
双唑草腈4.5%
溶剂油10%
二甲苯5%
聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物2%
脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯3%
三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚5%
丙二醇3%
水补足至100%
该组合物悬乳剂的具体加工步骤为：按上述配方中先将莎稗磷、氰氟草酯、溶剂油和二甲苯混合，经搅拌溶解后再加入三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚，混合均匀制得混合液a待用。按上述配方在水中加入聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯和丙二醇，搅拌均匀，再加入双唑草腈，继续剪切混匀，然后进入卧式砂磨机中研磨，使物料粒径全部在5um以下，制得混合液b待用。将混合液b加入混合液a中剪切均匀制得本发明所述的27%莎稗磷·氰氟草酯·双唑草腈悬乳剂。
实施例6：本发明组合物为47%莎稗磷·氰氟草酯·双唑草腈可湿性粉剂，各组分含量为：
莎稗磷15%
氰氟草酯20%
双唑草腈12%
十二烷基硫酸钠3.5%
亚甲基双萘磺酸钠7.5%
玉米淀粉8%
白炭黑5.5%
高岭土补足至100%
该组合物可湿性粉剂的具体加工步骤为：按上述配方将莎稗磷、氰氟草酯、双唑草腈、十二烷基硫酸钠、亚甲基双萘磺酸钠、玉米淀粉、白炭黑和高岭土混合，在搅拌釜中搅拌均匀，粗粉碎后再经气流粉碎机粉碎后混合均匀，即可制得本发明所述的47%莎稗磷·氰氟草酯·双唑草腈可湿性粉剂。
实施例7：本发明组合物为41%莎稗磷·氰氟草酯·双唑草腈乳油时，各组分含量为:
莎稗磷25%
氰氟草酯10%
双唑草腈6%
环己酮10%
n-甲基吡咯烷酮5%
十二烷基苯磺酸钙4%
三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚8%
乙酸仲丁酯补足至100%
该组合物乳油的具体加工步骤为：按上述配方中将环己酮、n-甲基吡咯烷酮和双唑草腈混合，搅拌溶解透明后再加入乙酸仲丁酯、莎稗磷和氰氟草酯，继续搅拌溶解透明后再加入十二烷基苯磺酸钙和三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚，搅拌均匀后即制得本发明所述的41%莎稗磷·氰氟草酯·双唑草腈乳油。
二、室内活性测定
试验方法：将定量的杂草种子（稗草、雨久花、野慈姑）分别播种于直径9cm的塑料钵中，每盆种子15～20粒，播种后覆土0.5～1cm左右，待杂草种子出苗，长势达到2叶1心以后，杂草生长旺盛时期进行茎叶喷雾处理。处理后放置温室中，定期目测观察各处理的杂草存活情况，并在第14天进行调查，记录各处理的杂草实际存活率。（结果见表1）
联合作用评价方法：
根据colby法评价除草剂联合作用，其公式如下：
a、b、c为各单剂的实际存活率。
评价标准：当e-e0＞10%时，表现为增效作用；当-10%＜e-e0＜10%时，表现为相加作用；当e-e0＜-10%时，表现为拮抗作用。
三、田间药效试验
供试药剂：实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7，共7种复配组合物。
对照药剂：单剂莎稗磷、氰氟草酯、双唑草腈，现混现用。
供试作物：水稻
防治对象：田间发生的恶性杂草有，稗草、千金子、雨久花、鸭舌草、野慈姑、萤蔺等。
施药方法：水稻移栽缓苗后，2叶1心以上，杂草处于3-5叶期生长旺盛时期，均匀茎叶喷雾。
试验调查：施药后7天目测防效，施药后21天调查杂草株防效，并采用5点取样法，随机测量杂草鲜重，并计算鲜重防效。
结果与分析：
田间试验结果表明：本发明中的除草剂组合物一次施药就可以防除田间大部分恶性杂草，相比使用单剂或二元复配防除效果突出，且性价比高，防效均能在94.8%以上，另外调查过程中发现，所有除草剂组合物对水稻均未见药害，表现十分安全，是目前水稻田防除禾阔莎杂草防除效果好、性价比高、新颖的除草剂组合物。