本发明属于增效农药组合物领域，具体涉及一种含有活性成分溴菌腈与丁子香酚的农药组合物。
技术背景
溴菌腈，英文通用名称bromothalonil，化学式c6h6br2n2，化学名称1,2'-二溴-2,4-二氰基丁烷。溴菌腈为一种广谱、低毒、防霉、灭藻杀菌剂。能抑制和铲除细菌、真菌和藻类的生长，对农作物病害有较好的防治效果，特别对炭疽病有特效。
丁子香酚，英文通用名称eugenol，化学名称4-烯丙基-2-甲氧基苯酚，丁子香酚医药上用于抗菌、消炎，农业上可用于防治作物灰霉病、纹枯病、香蕉叶斑病等作物病害。
施用化学药剂是防治植物病菌最有效的化学手段之一；用没有交互抗性的新农药来防治植物病害是一个良好的解决方法；但是，目前开发一个新农药需要筛选上万个化合物，耗资1.2-1.5亿美元，开发周期为5-10年，很难赶的上病原菌产生抗药性的速度；其他的方法如作物布局调整、不同农药轮换等，在实际操作过程中，很难起到明显的效果。
开发新品杀菌剂价格昂贵、周期长，而相比之下，开发与研究高效、低毒、低残留的复配与混配具有投资小、研制周期短而受到国内外的重视，纷纷加大研制力度。
溴菌腈与丁子香酚的增效组合未见报道，溴菌腈与丁子香酚的作用机理及作用特点不同。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种含有溴菌腈与丁子香酚的增效杀菌组合物，便于作物病害抗性管理、健康管理以及减少农药使用量。
本发明通过以下技术方案实现：
所述含有溴菌腈与丁子香酚的杀菌组合物，其活性成分为溴菌腈和丁子香酚，优选的溴菌腈与丁子香酚的质量份数比例为40:1～1:20。
进一步优选的溴菌腈与丁子香酚的质量份数比例为20:1～1:1。
进一步优选的溴菌腈与丁子香酚的质量份数比例为15:1～6:1。
进一步优选的溴菌腈与丁子香酚的质量份数比例为15:1。
进一步优选的溴菌腈与丁子香酚的质量份数比例为9:1。
进一步优选的溴菌腈与丁子香酚的质量份数比例为6:1。
所述含有溴菌腈与丁子香酚的杀菌组合物，除含有活性成分溴菌腈和丁子香酚外，还含有助剂；活性组分的重量为组合物总重量的0.1％～60％，其余为农药助剂。
所述农药组合物，可以加工成微乳剂、水分散粒剂、颗粒剂等农业上常用的剂型便于农业上使用，也可以加工成水悬浮剂、水乳剂、可分散油悬浮剂等其他农药剂型。
所述颗粒剂剂型按重量百分数组成为：溴菌腈0.01～30％，丁子香酚0.01～30％、分散剂0.1～15％、湿润剂0.1～10％、粘结剂0.1～14％、载体补足至100％。具体生产步骤为：具体生产步骤为：将有效成分和其它助剂混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分，制得相应重量百分含量的颗粒剂。
所述水分散粒剂剂型按重量百分数组成为：溴菌腈0.01～50％，丁子香酚0.01～10％、分散剂0.1～13％、崩解剂0.1～13％、润湿剂0.1～5％，固体载体补足至100％。具体生产步骤为：将有效成分和其它助剂混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分，制得相应重量百分含量的水分散粒剂。
所述微乳剂剂型按重量百分数组成为：溴菌腈0.01～30％，丁子香酚0.01～10％、分散剂0.1～13％、乳化剂1-8％、溶剂0.1～30％、防冻剂0.1～5％，去离子水补足至100％。具体生产步骤为：将有效成分和其它助剂混合均匀，有效成分和助剂溶解后，置于容器中用剪切机剪切5分钟-2小时，即制得相应重量百分含量的微乳剂。
所述的防冻剂可以是甘油、丙二醇、二甘醇、尿素等中一种或几种。
所述的湿润剂可以是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丁基萘磺酸钠、烷基磺酸钠、茶枯粉、皂角粉、无患子粉、麦麸、高粱淀粉、荞麦粉等中的一种或几种。
所述乳化剂可以是农乳33#、农乳34#、农乳500#、农乳600#、农乳700#、农乳1601#、农乳1602#、t60、s80、tx-10、op-10、np-10、壬基酚聚氧乙烯(eo＝10)醚磷酸酯、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、bbm-3、环氧氯丙烷中的一种或几种。
所述的分散剂可以是烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、萘磺酸盐甲醛缩合物、对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸、木质素磺酸盐、聚羧酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、脂肪酸酯硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇硬脂酸酯、山梨糖醇油酸酯、二丁基萘磺酸钠等中的一种或几种。
所述的崩解剂可以是羧甲基淀粉钠、低取代羟丙基纤维素、交联羧甲基纤维素钠、交联聚维酮、壳聚糖、海藻酸钠碳酸氢钠、氯化镁、氯化铝、氯化钠、尿素、硫酸铵、膨润土等中的一种或几种。
所述的固体载体可以是轻质碳酸钙、陶土、高岭土、硅藻土、膨润土、白炭黑、粘土、凹凸棒土、滑石粉、石英沙、木粉、胡桃壳粉、木质素、麦麸、稻糠、木屑等中的一种或几种。
所述的粘结剂可以是蔗糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钙、羧丙基纤维素、糊精、淀粉糊精、聚乙烯吡咯烷酮、粘性高岭土、石蜡、松香、木粉等中的一种或几种。
所述溶剂可以是甲苯、二甲苯、三甲苯、溶剂油s-150、溶剂油s-200、乙醇、异丙醇、正丁醇、正辛醇、正戊醇、丙酮、环己酮、己烷、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯、油酸甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、醋酸仲丁酯。
所述的去离子水是工业去离子水。
通过试验发现，溴菌腈与丁子香酚混合使用对腐霉属(pythium)、疫霉属(phytophthora)、霜霉属(peronospora)、假霜霉属(pseudoperonospora)、单丝壳属(sphaerotheca)、布氏白粉菌属(blumiria)、白粉菌属(erysiphe)、赤霉属(gibberella)、核盘菌属(sclerotinia)、葡萄核盘菌属(botryotinia)、柄锈菌属(puccinia)、腥黑粉菌属(tilletia)、胶锈菌属(gymnosporzngium)、层锈菌属(phakopsora)、黑粉菌属(ustilago)、核菌属(rhizoctonia)、轮枝孢属(verticillium)、链格孢属(alternaria)、梨孢属(pyriculara)、葡萄孢属(botrytis)、尾孢属(cercospora)、镰孢属(fusarium)、炭疽菌属(colletotrichum)等具有协同作用。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的含有活性成分溴菌腈与丁子香酚的农药组合物，溴菌腈与丁子香酚在一定比例范围内对靶标病原物的室内活性具有增效作用，如草莓炭疽菌(colletotrichumfragariaebrooks)、灰葡萄孢(botrytiscinerea)。
2、本发明农药组合物对靶标病原物具有增效作用，可以减少农药使用量、降低农作物病害防治成本、减轻对环境的污染。
3、本发明组合物活性成分溴菌腈与丁子香酚在一定比例范围内对草莓根系总量增加具有增效作用。
具体实施方式
按照孙云沛法，根据共毒系数(ctc)来评价药剂混用的协同作用，即ctc≤80为协同拮抗作用，80＜ctc＜120为协同拮抗作用，ctc≥120为协同增效作用。实测毒力指数(ati)＝(标准药剂的ec50/供试药剂的ec50)×100；理论毒力指数tti＝a药剂的毒力指数×混剂中a药剂的百分含量+b药剂的毒力指数×混剂中b药剂的百分含量；共毒系数(ctc)＝[混剂实测毒力指数(ati)/混剂理论毒力指数(tti)]×100
实施例一：溴菌腈·丁子香酚对草莓炭疽菌(colletotrichumfragariaebrooks)的室内毒力测定，试验对象采自田间的草莓炭疽病的病原物草莓炭疽菌(colletotrichumfragariaebrooks)。
表1：溴菌腈·丁子香酚对草莓炭疽菌(colletotrichumfragariaebrooks)的室内毒力测定结果(菌丝生长法)。
由表1可知，溴菌腈与丁子香酚混配在40:1～1:20之间，对草莓炭疽菌(colletotrichumfragariaebrooks)具有增效作用，共毒系数均在120以上；溴菌腈与丁子香酚混配在20:1～1:1之间对草莓炭疽菌(colletotrichumfragariaebrooks)具有增效作用，共毒系数均在130以上；溴菌腈与丁子香酚混配在15:1～1:1之间对草莓炭疽菌(colletotrichumfragariaebrooks)具有明显的增效作用，共毒系数均在170以上；而溴菌腈与丁子香酚混配在60:1和1:40对草莓炭疽菌(colletotrichumfragariaebrooks)共毒系数均在120以下，没有增效作用。
实施例二：溴菌腈·丁子香酚对灰葡萄孢(botrytiscinerea)的室内毒力测定，试验对象采自田间的草莓灰霉病病原物灰葡萄孢(botrytiscinerea)(菌丝生长法)。
表2：溴菌腈·丁子香酚对灰葡萄孢(botrytiscinerea)的室内毒力测定结果。
由表2可知，溴菌腈与丁子香酚混配在40:1～1:20之间，对灰葡萄孢(botrytiscinerea)具有明显的增效作用，共毒系数均在120以上；溴菌腈与丁子香酚混配在20:1～1:1之间，对灰葡萄孢(botrytiscinerea)具有明显的增效作用，共毒系数均在140以上；溴菌腈与丁子香酚混配在15:1～6:1之间，对灰葡萄孢(botrytiscinerea)具有明显的增效作用，共毒系数均在180以上；而溴菌腈与丁子香酚混配在60:1和1:40对灰葡萄孢(botrytiscinerea)具没有增效作用，共毒系数均在120以下。
实施例三溴菌腈与丁子香酚对草莓根系影响测试
colby等式用于确定混合物的期望的效果(colby,s.r.weeds1967,15,20-22.calculationofthesynergisticandantagonisticresponseofherbicidecombinations)：
下述等式用于计算含有两种活性成分a和b的混合物的期望值：
式中：
a＝所观测到的混合物所用的相同(剂量)浓度的活性成分a的功效；
b＝所观测到的混合物所用的相同(剂量)浓度的活性成分b的功效。
当混合物所用浓度(剂量)活性实际观察值(e)大于期望值(e0)时，混合物表现为对靶标具有意料不到的协同作用。
表3溴菌腈与丁子香酚混合对对草莓(牛奶草莓)根系总量(干重)增加率的测试(茎叶喷雾，每株喷雾量为2毫升，药后30天测试)
表3记载的数据结果表明，溴菌腈施用剂量(茎叶喷雾)为150毫克/千克2毫升与丁子香酚施用剂量(茎叶喷雾)为150毫克/千克2毫升对草莓(牛奶草莓)的根系增加具有协同作用，混合物观测到的根系干重增加率大于期望的根系干重增加率13％。
实施例四9％溴菌腈·1％丁子香酚颗粒剂
称取9％溴菌腈、1％丁子香酚、4％葡萄糖、5％麦麸、2％稻糠、余量凹凸棒土。上述原料在混合缸中混合均匀，经过挤压、造粒、干燥，并经筛分步骤制得9％溴菌腈·1％丁子香酚颗粒剂。
实施例五30％溴菌腈·2％丁子香酚水分散粒剂
称取30％溴菌腈、2％丁子香酚、6％木质素磺酸钠、3％壳聚糖、5％皂角粉、3％碳酸氢钠、余量白炭黑。上述原料在混合缸中混合均匀，经过挤压、造粒、干燥，并经筛分步骤制得30％溴菌腈·2％丁子香酚水分散粒剂。
实施例六15％溴菌腈1％丁子香酚微乳剂
取15份溴菌腈、1份丁子香酚、5份乙二醇、5份丙三醇、24份醋酸仲丁酯，脂肪醇聚氧乙烯醚5份、壳聚糖5份，上述成分混合均匀后，加入40份去离子水置于容器中用每分钟6000转的剪切机剪切20分钟，即制得15％溴菌腈1％丁子香酚微乳剂。
实施例七应用实施例
表415％溴菌腈1％丁子香酚微乳剂防治草莓灰霉病药效试验(大棚，茎叶喷雾)