本发明涉及农药组合物及其应用领域，具体地说是一种以三唑磺草酮、氰氟草酯和芳氧基苯氧基丙酸类除草剂为有效活性成分三元复配的除草组合物，主要应用于水稻田禾本科杂草的防除。
背景技术：
三唑磺草酮：属于内吸传导型除草剂，可以通过杂草的叶片及根、茎等多种途径吸收，不易返青复发。作用机制是通过抑制植物体控制光合作用关键色素酶的活性，使其底物转化为尿黑酸过程受阻，从而导致生育酚及质体醌无法正常合成，影响靶标体内类胡萝卜素合成，导致叶片发黄、发白，影响植物体内光合作用正常进行，最终彻底死亡。其结构式如下：
氰氟草酯(cyhalofop-butyl)：属于芳氧基苯氧基丙酸类除草剂，作用机理为乙酰辅酶A羧化酶的抑制剂，使脂肪酸合成停止，细胞的生长分裂不能正常进行，膜系统等含脂结构破坏，最后导致植物死亡。适用于稻田防除稗草，千金子等禾本科杂草。
噁唑酰草胺(metamifop)：属于芳氧基苯氧基丙酸类除草剂，其作用机制为乙酰辅酶A羧化酶抑制剂，能抑制植物脂肪酸的合成。可用于水稻田茎叶处理防除稗草、千金子、稻李氏禾、马唐等多种禾本科杂草，但是其对阔叶杂草和莎草科杂草基本无除草活性。
精噁唑禾草灵(fenoxaprop-P-ethyl)：属于芳氧基苯氧基丙酸类除草剂，能有效抑制脂肪酸的合成，并能通过茎叶迅速吸收传导至分生组织及根的生长点，杀草迅速，是选择性极强的茎叶处理剂。能有效防除看麦娘、稗草、棒头草、硬草、菵草、野燕麦及狗尾草等禾本科杂草。
化学方法除草是农业上控制田间杂草的主要手段之一。近年来，由于一些除草剂品种的大面积单独使用，已经导致许多杂草产生了抗药性；同时，由于田间多种杂草往往混合发生，单一除草剂或两元复配使用已无法有效解决上述问题，均会表现出某一方面的缺陷。
通过多种不同除草剂复配配方的筛选，筛选出合理的配方，可有效提高对杂草的实际防治效果，扩大杀草谱，减少用药量，降低成本，减轻对环境的污染，延缓杂草抗药性的产生，延长农药使用寿命，是农业上杂草综合治理的重要手段。
本发明人在深入研究三唑磺草酮、氰氟草酯和芳氧基苯氧基丙酸类除草剂三元复配配方的过程中，令人意外地发现三唑磺草酮、氰氟草酯和芳氧基苯氧基丙酸类除草剂进行三元复配，在一定的复配比例范围内对水稻田的多种禾本科杂草均具有显著的增效作用，经进一步研究，完成了本发明。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种组分合理，增效作用显著，除草效果突出，除草谱广，持效期长，用药成本低，能延缓杂草抗药性的产生，且对水稻安全的除草组合物。
本发明的另一目的在于提供一种除草组合物制剂剂型。
本发明的再一目的在于提供上述除草组合物在防除水稻田禾本科杂草中的用途。
本发明的技术方案：为实现上述目的，本发明提供一种除草组合物，有效活性成分由三唑磺草酮、氰氟草酯和芳氧基苯氧基丙酸类除草剂组成，芳氧基苯氧基丙酸类除草剂选自噁唑酰草胺、精噁唑禾草灵中的一种，三唑磺草酮、氰氟草酯和芳氧基苯氧基丙酸类除草剂的重量比为1～150:1～100:1～100。
进一步地，所述除草组合物中三唑磺草酮、氰氟草酯和噁唑酰草胺的重量比为30～120:20～80:20～80。
进一步地，所述除草组合物中三唑磺草酮、氰氟草酯和精噁唑禾草灵的重量比为30～120:20～80:3～15。
本发明除草组合物中，三唑磺草酮、氰氟草酯和芳氧基苯氧基丙酸类除草剂在组合物中的总重量百分含量为1％～85％，优选三唑磺草酮、氰氟草酯和芳氧基苯氧基丙酸类除草剂在组合物中的总重量百分含量为10％～70％。
本发明除草组合物可以制备成适合农业生产上使用的多种应用剂型，比较好的剂型有可分散油悬浮剂、乳油、悬乳剂等。
本发明除草组合物制备的各种应用剂型中，除了有效活性成分外，还包括农药中允许使用和可以接受的各种辅助成分。
可分散油悬浮剂中的辅助成分包括但不限于：润湿剂可选自如脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、拉开粉BX、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸钠、十二烷基硫酸钠等中的一种或几种的混合物；分散剂可选自如EO-PO嵌段共聚物、聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐等中的一种或几种的混合物；乳化剂可选自如烷基苯磺酸钙、蓖麻油聚氧乙烯醚、失水山梨醇单月桂酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪酸聚氧乙烯酯磷酸酯等中的一种或几种的混合物；增稠剂可选自如白炭黑、聚乙烯醇、膨润土、黄原胶、硅酸镁铝、羧甲基纤维素等中的一种或几种的混合物；防冻剂可选自如乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素、氯化钠等中的一种或几种的混合物；分散介质可选自如油酸甲酯、大豆油、菜籽油、棉籽油、棕榈油、亚麻油、松节油、玉米油、溶剂油(牌号：S-150、S-180、S-200)等中的一种或几种的混合物。
乳油中的辅助成分包括但不限于：乳化剂可选自如十二烷基苯磺酸钙、苯乙烯基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、烷基二苯醚二磺酸(二)钠等中的一种或几种的混合物；稳定剂可选自如环氧大豆油、环氧脂肪酸甲酯、环氧氯丙烷、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等中的一种或几种的混合物；溶剂可选自如醋酸仲丁酯、酒精、松酯基植物油、二甲基亚砜、溶剂油100#、溶剂油150#等中的一种或几种的混合物。
悬乳剂中的辅助成分包括但不限于：分散剂可选自如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐等中的一种或几种的混合物；乳化剂可选自如农乳700#、农乳2201、斯盘-60#、吐温-60#、农乳1601#、三苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯等中的一种或几种的混合物；润湿剂可选自如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐等中的一种或几种的混合物；溶剂可选自如醋酸仲丁酯、酒精、松酯基植物油、二甲基亚砜、溶剂油100#、溶剂油150#等中的一种或几种的混合物；增稠剂可选自如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝等中的一种或几种的混合物；防腐剂可选自如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠等中的一种或几种的混合物；消泡剂可选自如硅油、硅酮类化合物、C10-20饱和脂肪酸类化合物、C8-10脂肪醇类、己醇、丁醇、辛醇等中的一种或几种的混合物；防冻剂可选自如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、氯化钠等中的一种或几种的混合物；水为去离子水。
所述除草组合物各种应用剂型的生产工艺均属现有已知技术，在此不再赘述。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、三唑磺草酮、氰氟草酯和芳氧基苯氧基丙酸类除草剂三元复配，具有显著的增效作用，与各单剂单独使用或相互二元复配使用相比明显提高了除草效果，扩大了除草谱。
2、三唑磺草酮、氰氟草酯和芳氧基苯氧基丙酸类除草剂三元复配，作用机理互不相同，作用位点增加，可延缓杂草抗药性的产生，延长农药使用寿命。
3、三唑磺草酮、氰氟草酯和芳氧基苯氧基丙酸类除草剂三元复配，减少了农药有效使用量，降低了使用成本、减轻了对环境的污染。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的实质，下面结合实施例对本发明的内容作进一步说明，但不能视为对本发明的限制，以下所述仅用于解释本发明，对于不偏离本发明精神和原则所做的修改、替换或改进，均属于本发明要求保护的范围。
(一)剂型实施例
下列各实施例中所有物质含量均为重量百分含量。
实施例1 14％三唑磺草酮·氰氟草酯·噁唑酰草胺可分散油悬浮剂
三唑磺草酮6％、氰氟草酯4％、噁唑酰草胺4％、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠7％、木质素磺酸盐5％、蓖麻油聚氧乙烯醚10％、聚乙烯醇1.5％、乙二醇2.5％，松节油补足至100％。将上述物料按比例混合，经高速剪切分散均匀、砂磨机中砂磨后，制得14％三唑磺草酮·氰氟草酯·噁唑酰草胺可分散油悬浮剂。
实施例2 26％三唑磺草酮·氰氟草酯·噁唑酰草胺乳油
三唑磺草酮6％、氰氟草酯16％、噁唑酰草胺4％、烷基二苯醚二磺酸(二)钠12％、环氧脂肪酸甲酯4％、松酯基植物油20％，溶剂油100#补足至100％。将上述物料按比例混合，经溶解搅拌均匀后，制得26％三唑磺草酮·氰氟草酯·噁唑酰草胺乳油。
实施例3 38％三唑磺草酮·氰氟草酯·噁唑酰草胺悬乳剂
三唑磺草酮24％、氰氟草酯4％、噁唑酰草胺10％、烷基萘磺酸盐5％、三苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯8％、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐5％、松酯基植物油15％、膨润土1.5％、苯甲酸0.5％、C10-20饱和脂肪酸类化合物0.2％、丙二醇2％，去离子水补足至100％。将上述物料按比例混合，经高速剪切搅拌均匀后，制得38％三唑磺草酮·氰氟草酯·噁唑酰草胺悬乳剂。
实施例4 13％三唑磺草酮·氰氟草酯·精噁唑禾草灵可分散油悬浮剂
三唑磺草酮6％、氰氟草酯4％、精噁唑禾草灵3％、十二烷基硫酸钠6％、EO-PO嵌段共聚物8％、烷基苯磺酸钙10％、白炭黑3％、尿素2.5％，大豆油补足至100％。将上述物料按比例混合，经高速剪切分散均匀、砂磨机中砂磨后，制得13％三唑磺草酮·氰氟草酯·精噁唑禾草灵可分散油悬浮剂。
实施例5 25％三唑磺草酮·氰氟草酯·精噁唑禾草灵乳油
三唑磺草酮6％、氰氟草酯16％、精噁唑禾草灵3％、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚10％、环氧氯丙烷4％、松酯基植物油15％，溶剂油100#补足至100％。将上述物料按比例混合，经溶解搅拌均匀后，制得25％三唑磺草酮·氰氟草酯·精噁唑禾草灵乳油。
实施例6 37％三唑磺草酮·氰氟草酯·精噁唑禾草灵悬乳剂
三唑磺草酮24％、氰氟草酯10％、精噁唑禾草灵3％、木质素磺酸盐5％、农乳700#7％、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯5％、溶剂油100#10％、膨润土2％、苯甲酸0.5％、硅酮类化合物0.3％、尿素2％，去离子水补足至100％。将上述物料按比例混合，经高速剪切搅拌均匀后，制得37％三唑磺草酮·氰氟草酯·精噁唑禾草灵悬乳剂。
(二)室内生物活性测定实施例
1、三唑磺草酮、氰氟草酯和噁唑酰草胺三元复配对水稻田杂草的室内毒力测定
试验方法：参考《农药室内生物测定试验准则除草剂NY/T1155.4-2006》，采用茎叶喷雾法。试验方法：在高6cm、直径9cm的塑料钵内装定量土，将供试靶标杂草种子15～20粒播种在塑料钵内，盖0.5～1cm厚的细土后放在温室内培养，待杂草长至2-3叶期进行喷雾处理，每钵喷药液1mL，每处理重复4次，并设不含药剂的处理为对照，处理后试材置于温室内培养，定期观察靶标杂草的生长情况，试验期间各处理盆钵始终保持1～2cm水层。21d后目测靶标受害症状及生长抑制情况，并称地上部分鲜重，计算对靶标杂草的鲜重抑制率。
根据Colby公式(评价特定组合物的预期作用，参见S.R.Colby，“Calculating Synergistic and Antagonistic Responses ofHerbicide combinations”Weeds 1967,15,20-22)如下：
式中：
A为三唑磺草酮以某剂量单用时对靶标杂草的存活率或鲜重残存率(％)；
B为氰氟草酯以某剂量单用时对靶标杂草的存活率或鲜重残存率(％)；
C为噁唑酰草胺以某剂量单用时对靶标杂草的存活率或鲜重残存率(％)；
n为混配的除草剂品种数；
E0为三唑磺草酮、氰氟草酯和噁唑酰草胺三种药剂混用时对靶标杂草存活率或鲜重残存率(％)的理论值；
E为三唑磺草酮、氰氟草酯和噁唑酰草胺三种药剂混用时对靶标杂草存活率或鲜重残存率(％)的观测值。
评价标准：存活率或鲜重残存率观测值小于理论值，即表现为协同作用，具有意料不到的效果。
表1三唑磺草酮、氰氟草酯和噁唑酰草胺三元复配对稻李氏禾的室内毒力测定结果
表2三唑磺草酮、氰氟草酯和噁唑酰草胺三元复配对千金子的室内毒力测定结果
由表1和表2的室内毒力测定结果可以看出，三唑磺草酮、氰氟草酯和噁唑酰草胺三元混配各处理对稻李氏禾、千金子的E0-E(％)值均大于10％，即各三元混配处理的鲜重残存率观测值均明显小于理论值，说明三者复配对稻李氏禾、千金子具有显著的增效作用。由此可见，三唑磺草酮、氰氟草酯和噁唑酰草胺三元混配具有合理性和可行性。
2、三唑磺草酮、氰氟草酯和精噁唑禾草灵三元复配对水稻田杂草的室内毒力测定
试验方法：参考《农药室内生物测定试验准则除草剂NY/T1155.4-2006》，采用茎叶喷雾法。试验方法：在高6cm、直径9cm的塑料钵内装定量土，将供试靶标杂草种子15～20粒播种在塑料钵内，盖0.5～1cm厚的细土后放在温室内培养，待杂草长至2-3叶期进行喷雾处理，每钵喷药液1mL，每处理重复4次，并设不含药剂的处理为对照，处理后试材置于温室内培养，定期观察靶标杂草的生长情况，试验期间各处理盆钵始终保持1～2cm水层。21d后目测靶标受害症状及生长抑制情况，并称地上部分鲜重，计算对靶标杂草的鲜重抑制率。
根据Colby公式(评价特定组合物的预期作用，参见S.R.Colby，“Calculating Synergistic and Antagonistic Responses ofHerbicide combinations”Weeds 1967,15,20-22)如下：
式中：
A为三唑磺草酮以某剂量单用时对靶标杂草的存活率或鲜重残存率(％)；
B为氰氟草酯以某剂量单用时对靶标杂草的存活率或鲜重残存率(％)；
C为精噁唑禾草灵以某剂量单用时对靶标杂草的存活率或鲜重残存率(％)；
n为混配的除草剂品种数；
E0为三唑磺草酮、氰氟草酯和精噁唑禾草灵三种药剂混用时对靶标杂草存活率或鲜重残存率(％)的理论值；
E为三唑磺草酮、氰氟草酯和精噁唑禾草灵三种药剂混用时对靶标杂草存活率或鲜重残存率(％)的观测值。
评价标准：存活率或鲜重残存率观测值小于理论值，即表现为协同作用，具有意料不到的效果。
表3三唑磺草酮、氰氟草酯和精噁唑禾草灵三元复配对稻李氏禾的室内毒力测定结果
表4三唑磺草酮、氰氟草酯和精噁唑禾草灵三元复配对千金子的室内毒力测定结果
由表3和表4的室内毒力测定结果可以看出，三唑磺草酮、氰氟草酯和精噁唑禾草灵三元混配各处理对稻李氏禾、千金子的E0-E(％)值均大于10％，即各三元混配处理的鲜重残存率观测值均明显小于理论值，说明三者复配对稻李氏禾、千金子具有显著的增效作用。由此可见，三唑磺草酮、氰氟草酯和精噁唑禾草灵三元混配具有合理性和可行性。
(三)田间药效验证实施例
试验地选择水稻田进行，每处理设3个重复，药后30d观察各处理区杂草发生情况并计算防效。
表5各药剂处理防除水稻田禾本科杂草的田间药效试验结果
由表5的田间试验结果可以看出，药后30d三唑磺草酮、氰氟草酯和芳氧基苯氧基丙酸类除草剂三元复配的各实施例组合物制剂均对水稻田的稻李氏禾、马唐、稻稗、千金子等禾本科杂草具有较好的防治效果，防效均达75％以上，明显要好于各单剂单独使用或相互二元复配使用。同时在试验调查过程中未发现使用三唑磺草酮、氰氟草酯和芳氧基苯氧基丙酸类除草剂三元复配的各实施例组合物制剂后对水稻产生药害。
综上所述，本发明所述的一种除草组合物，增效作用显著，相比各单剂单独使用或相互二元复配使用扩大了除草谱，提高了防效，能有效防除水稻田的禾本科杂草，持效期长，使用成本低，对水稻安全，值得在农业生产上推广应用。