一种含有呋喃磺草酮、双唑草腈和嗪吡嘧磺隆的泡腾制剂及其制备工艺，本发明属于农药制备及应用领域。
背景技术：
呋喃磺草酮(terfuryltrione)，cas号为473278-76-1，分子式为c20h23clo7s，其结构式如下：
呋喃磺草酮属属三酮类除草剂，为4-羟基苯基丙酮酸双氧化酶(hppd)抑制剂，最终影响类胡萝卜素的生物合成，可抑制植物生长中不可或缺的色素合成，通过根、茎、幼芽、叶吸收并迅速传导。hppd是目前最重要的除草剂作用靶标之一。hppd是植物体正常生长所必需的质体醌和生育酚生物合成路径中的关键酶，能够催化植株中从酪氨酸到质体醌的生化过程。呋喃磺草酮主要通过叶面和根部吸收，并在木质部和韧皮部向顶和向基传导，分布于整个植株。杂草受药后，叶面白化，继而分生组织坏死。对稗草、具芒碎米莎草、鸭舌草、陌上菜等一年生杂草及水莎草、矮慈姑等多年生杂草高效防除。对耐磺酰脲类除草剂的杂草防效明显，可抑制植物生长中色素的合成。主要用于水稻和玉米田的除草。
双唑草腈，化学名称为1-(3-氯-4,5,6,7-四氢吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)-5-[甲基(丙-2-炔基)氨基]吡唑-4-4腈，结构式如下：
双唑草腈为水稻田用除草剂，系德国先令公司(现为拜耳公司)发现的具有吡唑并吡啶环的新颖结构化合物，于1992年10月12日申请专利(wo9408999)。它对稗草及同时发生的一年生具芒碎米莎草科萤蔺、牛毛毡，阔叶杂草车前状雨久花、陌上菜以及多年的野慈菇、荸荠等广范围杂草有很高的活性。
嗪吡嘧磺隆，cas号：868680-84-6，分子式为c15h18cln7o7s,是日产化学株式会社于2004年开发的新一代磺酰脲类除草剂，是乙酰乳酸合酶(als)抑制剂，支链氨基酸合成抑制剂，在植物中的作用机理是抑制关键氨基酸缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸的生物合成，从而使细胞分裂受阻，抑制植物生长。主要用于防除水稻田和小麦田的苘麻、反枝苋、马唐和稗草。
随着除草剂应用的推广，单一的除草剂不仅容易产生抗药性，且用药多，残留大，成本较高。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提供了一种含有呋喃磺草酮、双唑草腈和嗪吡嘧磺隆的泡腾制剂及其制备工艺，本发明泡腾制剂中呋喃磺草酮、双唑草腈和嗪吡嘧磺隆通过原卟啉原氧化酶抑制剂和支链氨基酸合成抑制剂除草活性成分按照科学合理的配比，在水稻返青后防治包括稗草、阔叶杂草和莎草，并可有效防除有耐药性的杂草。通过hppd和als抑制剂来防治我国北方稻田杂草如野慈姑、雨久花、萤蔺、莎草以及一年生的稗草等药效突出，本专利三种除草活性成分具有很强的对已出土杂草的防控能力，对于移栽稻返青后已经发生的慈姑、萤蔺、雨久花等可以通过杂草根、茎、叶多器官吸收而达到防治恶性杂草的目的，改变目前出苗杂草要经过排水、喷雾、24小时回灌水三步除草操作，大大提升防治效率，减少劳动成本。本专利通过三种成分科学配伍结合泡腾剂直接撒施特点，为稻田高效除草带来极大方便，使稻田化学除草进入快捷高效施药时代。
本发明的技术方案如下：
一种含有呋喃磺草酮、双唑草腈和嗪吡嘧磺隆的泡腾制剂，其有效成分呋喃磺草酮、双唑草腈和嗪吡嘧磺隆的重量比为(1-15)：(5-30)：(3-20)；优选的，呋喃磺草酮、双唑草腈和嗪吡嘧磺隆的重量比为(1-4)：(5-20)：(3-8)；更优选的，呋喃磺草酮、双唑草腈和嗪吡嘧磺隆的重量比为4：12：3。
进一步的，所述泡腾制剂为缓释控释泡腾制剂。
进一步的，所述含有呋喃磺草酮、双唑草腈和嗪吡嘧磺隆的缓释控释泡腾制剂包括以下按重量份数计的组分：
呋喃磺草酮1-15份、双唑草腈5-30份、嗪吡嘧磺隆3-20份、异佛尔酮二异氰酸酯0.5-2份、乙二胺0.5-1份、消泡剂0.5-1份、泡腾剂5-10份、粘合剂3-5份、分散剂a3-8份、润湿剂1-6份、分散剂b3-8份、填料0.5-1份、150#溶剂油10-40份、乳化剂10-20份，其中，缓释控释泡腾制剂中水的含量小于1％(重量百分数)；
所述消泡剂为有机硅消泡剂；
所述粘合剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素或阿拉伯胶中的任意一种与乙醇按1：3的重量比混合；
所述分散剂a为聚羧酸盐，分散剂b选自2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐、磺化的芳香化合物钠盐、烷基萘基硫酸钠盐或马来酸-丙烯酸共聚物钠盐重的任意一种；
所述的润湿剂为拉开粉、十二烷基硫酸钠、脂肪醇硫酸盐、丁二酸二异辛酯磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
所述的乳化剂为蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钙中的任意一种或至少两种的组合。
进一步的，所述含有呋喃磺草酮、双唑草腈和嗪吡嘧磺隆的缓释控释泡腾制剂包括以下按重量份数计的组分：
呋喃磺草酮4份、双唑草腈12份、嗪吡嘧磺隆3份、异佛尔酮二异氰酸酯1份、乙二胺0.5份、消泡剂0.5份、泡腾剂6份、粘合剂3份、分散剂a3.5份、润湿剂3份、分散剂b4份、150#溶剂油35份、乳化剂15份，其中，缓释控释泡腾制剂中水的含量小于1％(重量百分数)。
所述含有呋喃磺草酮、双唑草腈和嗪吡嘧磺隆的缓释控释泡腾制剂的制备工艺，具体步骤如下：
(1)油相形成
将呋喃磺草酮、双唑草腈和嗪吡嘧磺隆与150#溶剂油、乳化剂投入分散机中混合均匀，然后进入砂磨机进行砂磨，至物料的粒径d90≤5.0μm，加入异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌30-40min，形成油相；
(2)水相形成
在剪切机中加入水和分散剂a，水和分散剂a的质量比为3：1，完全溶解后，调整ph范围为5.0-6.0，形成水相；
(3)成囊
将乙二胺用水稀释，乙二胺与水的体积比为1：2，再加入消泡剂，获得混合物a；将油相加入到水相中，高速剪切30min，转速为2300-2600转/min，将粒径剪切至3-12微米，得混合物b；然后，将混合物a滴加入混合物b中，滴加速度为50kg/min，滴加完成后，800转/min搅拌3h，形成微囊；
(4)将步骤(3)形成的微囊悬浮液，通过直径为4μm的滤网过滤，然后微囊送入流化床进行烘干，烘干温度控在50-60℃，形成松散的粉粒状微囊；
(5)气流粉碎
将分散剂b、润湿剂、泡腾剂混匀，然后过气流粉碎，获得物料细度≤25μm的物料；
(6)旋转造粒
将步骤(4)获得粉粒状微囊和步骤(5)获得的物料投入造粒机，在1500转/min的条件下混合均匀，再加入粘合剂，在2300-2600转/min的条件下混合10分钟，完成造粒，过12目网筛，获得微囊颗粒；
(7)成形。
进一步的，步骤(7)成形工艺具体为在50-80℃条件下，对步骤(6)获得的微囊颗粒进行烘干，使得水分含量低于1％，即得含有呋喃磺草酮、双唑草腈和嗪吡嘧磺隆的缓释控释泡腾粒剂。或者步骤(7)成形工艺具体为将步骤(6)获得的微囊颗粒倒入压片机进行压片，烘干，压片的环境湿度为25-30％，烘干使得水分含量低于1％，即得含有呋喃磺草酮、双唑草腈和嗪吡嘧磺隆的缓释控释泡腾片剂。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明具有缓释的作用，药效持久，且本发明中呋喃磺草酮、双唑草腈和嗪吡嘧磺隆按(1-15)：(5-30)：(3-20)的比例复配后具有协同增效作用；且在4：12：3时增效作用最为显著，实测防效比理论防效小19.39％，作为呋喃磺草酮、双唑草腈和嗪吡嘧磺隆的最优选配比。本发明泡腾制剂有效成分用药量为150-180ga.i./l时对水稻田总草防效均达90％以上，降低了有效成分的用药量，降低了环境压力及生产成本，且本发明用于水稻田间杂草的防除时，叶色正常，长势好，对作物安全；此外，本发明做成泡腾粒剂或泡腾片剂，不仅方便使用，省时省工，且抛施时对杂草的防除效果要优于喷雾。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
本发明中所使用的所有化学组分均为市售。
实施例1混用效果的评价
参照除草剂混配的联合作用测定方法colby法评价本发明涉及三元组合物的混用效果(除草剂混用及其药效评价方法，高爽等，农药第46卷第9期，2007年9月)。
计算公式为：
设e0为单剂a、b、c混用后的理论防效；
a、b、c分别为除草剂a、b、c在某剂量下的实测防效；
设e为实测防效，计算公式为：
若e明显小于e0，则为增效作用；e与e0接近，则为相加作用；e明显大于e0，则为拮抗作用。
通过大量的筛选试验，对呋喃磺草酮、双唑草腈和嗪吡嘧磺隆的不同配比进行了大量的防效试验，发现在特定的配比范围内，所得到的除草组合物具有增效作用。用以下三因素四水平的正交试验数据加以说明，如表1所示：
表1呋喃磺草酮、双唑草腈和嗪吡嘧磺隆混用的总草鲜重防效
由表1可见，按三因素水平正交试验中设计的a、b、c三元混用，除个别处理，实际防效均好于理论防效，即各配比混用较正常单剂分别使用具有增效作用。当三者配比范围在(1-15)：(5-30)：(3-20)时，三者表现协同增效作用，其中(1-4)：(5-20)：(3-8)范围时增效作用显著，实测防效比理论防效小10个百分点以上，该范围作为呋喃磺草酮、双唑草腈和嗪吡嘧磺隆的选配比，呋喃磺草酮、双唑草腈和嗪吡嘧磺隆的重量比为4：12：3时为最佳配比。
实施例2一种含呋喃磺草酮、双唑草腈和嗪吡嘧磺隆的泡腾制剂及其制备工艺
泡腾制剂包括以下按重量份数计的组分：
呋喃磺草酮4份、双唑草腈12份、嗪吡嘧磺隆3份、异佛尔酮二异氰酸酯1份、乙二胺0.5份、消泡剂0.5份、泡腾剂6份、粘合剂3份、分散剂a3.5份、润湿剂3份、分散剂b4份、150#溶剂油35份、乳化剂15份，其中，缓释控释泡腾制剂中水的含量小于1％(重量百分数)；
所述消泡剂为有机硅消泡剂；
所述粘合剂为聚乙烯吡咯烷酮与乙醇的混合物，混合的重量比为1:3；所述分散剂a为聚羧酸盐，分散剂b为马来酸-丙烯酸共聚物钠盐；所述的润湿剂为丁二酸二异辛酯磺酸钠；所述的乳化剂为蓖麻油聚氧乙烯醚；
1、含呋喃磺草酮、双唑草腈和嗪吡嘧磺隆的缓释控释泡腾粒剂的制备工艺，具体步骤如下：
(1)油相形成
将呋喃磺草酮、双唑草腈和嗪吡嘧磺隆与150#溶剂油、乳化剂投入分散机中混合均匀，然后进入砂磨机进行砂磨，至物料的粒径d90≤5.0μm，加入异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌30-40min，形成油相；
(2)水相形成
在剪切机中加入水和分散剂a，水和分散剂a的质量比为3：1，完全溶解后，调整ph范围为5.0-6.0，形成水相；
(3)成囊
将乙二胺用水稀释，乙二胺与水的体积比为1：2，再加入消泡剂，获得混合物a；将油相加入到水相中，高速剪切30min，转速为2500转/min，将粒径剪切至3-12微米，得混合物b；然后，将混合物a滴加入混合物b中，滴加速度为50kg/min，滴加完成后，800转/min搅拌3h，形成微囊；
(4)将步骤(3)形成的微囊悬浮液，通过直径为4μm的滤网过滤，然后微囊送入流化床进行烘干，烘干温度控在50-60℃，形成松散的粉粒状微囊；
(5)气流粉碎
将分散剂b、润湿剂、泡腾剂混匀，然后过气流粉碎，获得物料细度≤25μm的物料；
(6)旋转造粒
将步骤(4)获得粉粒状微囊和步骤(5)获得的物料投入造粒机，在1500转/min的条件下混合均匀，再加入粘合剂，在2500转/min的条件下混合10分钟，完成造粒，过12目网筛，获得微囊颗粒；
(7)烘干
在60-70℃条件下，对步骤(6)获得的微囊颗粒进行烘干，使得水分含量低于1％，即得含呋喃磺草酮、双唑草腈和嗪吡嘧磺隆的缓释控释泡腾粒剂。
2、含呋喃磺草酮、双唑草腈和嗪吡嘧磺隆的缓释控释泡腾片剂的制备工艺，具体步骤如下：
步骤(1)-步骤(6)同泡腾粒剂的制备工艺；
(7)压片
将步骤(6)获得的获得的微囊颗粒倒入压片机进行压片，压片的环境湿度为25-30％，烘干使得水分含量低于1％，即得含呋喃磺草酮、双唑草腈和嗪吡嘧磺隆的缓释控释泡腾片剂。
实施例3一种含呋喃磺草酮、双唑草腈和嗪吡嘧磺隆的泡腾制剂及其制备工艺
泡腾制剂包括以下按重量份数的组分：
呋喃磺草酮15份、双唑草腈28份、嗪吡嘧磺隆18份、异佛尔酮二异氰酸酯1.5份、乙二胺1份、消泡剂0.7份、泡腾剂6份、粘合剂5份、分散剂a6份、润湿剂4份、分散剂b6份、150#溶剂油33份、乳化剂18份、，其中，缓释控释泡腾制剂中水的含量小于1％(重量百分数)；
所述消泡剂为有机硅消泡剂；所述粘合剂为聚乙二醇与乙醇按1：3的重量比混合；所述分散剂a为聚羧酸盐，分散剂b为烷基萘基硫酸钠盐；所述的润湿剂为拉开粉，所述的乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。
1、26％呋喃磺草酮·苯噻酰缓释控释泡腾粒剂的制备工艺，具体步骤如下：
(1)油相形成
将呋喃磺草酮、双唑草腈和嗪吡嘧磺隆与150#溶剂油、乳化剂投入分散机中混合均匀，然后进入砂磨机进行砂磨，至物料的粒径d90≤5.0μm，加入异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌30-40min，形成油相；
(2)水相形成
在剪切机中加入水和分散剂a，水和分散剂a的质量比为3：1，完全溶解后，调整ph范围为5.5，形成水相；
(3)成囊
将乙二胺用水稀释，乙二胺与水的体积比为1：2，再加入消泡剂，获得混合物a；将油相加入到水相中，高速剪切30min，转速为2300转/min，将粒径剪切至3-12微米，得混合物b；然后，将混合物a滴加入混合物b中，滴加速度为50kg/min，滴加完成后，800转/min搅拌3h，形成微囊；
(4)将步骤(3)形成的微囊悬浮液，通过直径为4μm的滤网过滤，然后微囊送入流化床进行烘干，烘干温度控在50-60℃，形成松散的粉粒状微囊；
(5)气流粉碎
将分散剂b、润湿剂、泡腾剂混匀，然后过气流粉碎，获得物料细度≤25μm的物料；
(6)旋转造粒
将步骤(4)获得粉粒状微囊和步骤(5)获得的物料投入造粒机，在1500转/min的条件下混合均匀，再加入粘合剂，在2300转/min的条件下混合10分钟，完成造粒，过12目网筛，获得微囊颗粒；
(7)烘干
在60-70℃条件下，对步骤(6)获得的微囊颗粒进行烘干，使得水分含量低于1％，即得含呋喃磺草酮、双唑草腈和嗪吡嘧磺隆的缓释控释泡腾粒剂。
2、含呋喃磺草酮、双唑草腈和嗪吡嘧磺隆的缓释控释泡腾片剂的制备工艺，具体步骤如下：
步骤(1)-步骤(6)同泡腾粒剂的制备工艺；
(7)压片
将步骤(6)获得的微囊颗粒倒入压片机进行压片，压片的环境湿度为25-30％，烘干使得水分含量低于1％，即得含呋喃磺草酮、双唑草腈和嗪吡嘧磺隆的缓释控释泡腾片剂。
实施例4大田试验
将本发明实施例2和实施例3制备的泡腾制剂参照“中华人民共和国国家标准农药田间药效试验准则(一)”设计田间防效及安全性试验，以明确本发明泡腾制剂的田间混用效果。具体试验操作如下：
试验药剂：实施例2和实施例3制备的泡腾制剂；
对照药剂1：27％氟酮·呋喃酮悬浮剂；
对照药剂2：2％双唑草腈颗粒剂；
对照药剂3：33％嗪吡嘧磺隆水分散粒剂
试验调查对象：调查药剂对杂草的防效及总草防效，考察药后作物安全性。水稻田试验地选自黑龙江虎林移栽稻田，田间主要杂草为稗草、野慈姑、扁秆藨草、牛毛毡、萤蔺。
施药时间：水稻移栽缓苗后，田间部分杂草已出苗，大多处于2～4叶期。
施药方法及田间管理：试验药剂抛施于稻田，对照药剂1、对照药剂2和对照药剂3依次喷雾施于稻田，另外，增加实施例2制备的泡腾片剂采用喷雾的方式施于稻田。
小区设计：小区随机区组排列，每小区30平方米，4次重复。
防效调查：绝对值法，每小区随机选择4点，每点0.25平方米进行抽样，统计杂草株数，计算株防效(e1)。
ck0为施药前杂草数，ck1为施药后杂草数；pt0为处理区施药前杂草数，pt1为处理区施药后杂草数。
作物调查：观察药剂对作物有无药害，记录药害的类型和程度。调查药后30d株高、分蘖数、鲜重等指标。
试验结果如表2所示：
表2各杂草药后30d防效
本发明涉及的组合物用量在150-180ga.i./l时对水稻田总草防效均达90％以上，且抛施比喷雾的效果更好；而单独使用呋喃磺草酮、双唑草腈或嗪吡嘧磺隆单剂对总草防效均低于85％，且用药量较大。
药后观察作物药害反应：本发明获得的制剂各用量处理均未见明显药害症状，叶色正常，长势好。药后30天，调查作物分蘖数、株鲜重，具体数据见表3。
表3药后30d作物形态指标
由表3可见，各药剂处理对作物分蘖数、鲜重、株高无显著影响，经差异显著性分析，各指标值与空白对照差异不显著。综上，本发明涉及组合物在推荐剂量下对供试水稻安全，对生长无显著影响。