本发明属于化学农药领域，具体涉及一种含有灭菌唑与氨基寡糖素的杀菌组合物。
背景技术
目前，根据农药对病害的作用，杀菌剂一般可分为三类：第一类是保护性杀菌剂：这类杀菌剂能够保护未被病菌侵染的施药部位，免受病菌侵染，需要在作物没有接触到病或病害发生之前喷药才可收到效果，如波尔多液、石硫合剂、代森锰锌、代森锌等。第二类是铲除性杀菌剂：这类药剂能直接杀死入侵前的病菌和治疗已被侵染的施药部位、很少直接用于作物上。如用福尔马林消毒带菌种子，粉锈宁对小麦条锈病、白粉病使用方法得当有铲除作用。第三类是治疗性杀菌剂：这类杀菌剂也叫内吸性杀菌剂，它被植物吸收传导后，可阻止植株各个部位的病菌发展。如多菌灵、春雷霉素、嘧菌酯等。
灭菌唑是拜耳公司研制的一种新型广谱三唑硫酮类杀菌剂，其作用机理是与特点甾醇生物合成中c-14脱甲基化酶抑制剂。主要用作种子处理剂，适宜作物禾谷类作物、豆科作物、果树如苹果等。对作物安全性推荐剂量下对作物安全、无药害。防治对象为镰孢(霉)属、柄锈菌属、麦类核腔菌属、黑粉菌属、腥黑粉菌属、白粉菌属、圆核腔菌、壳针孢属、柱隔孢属等引起的病害如白粉病、锈病、黑腥病、网斑病等。
氨基寡糖素,也称为农业专用壳寡糖，具有杀毒、杀细菌、杀真菌作用的广谱性低毒农药。不仅对真菌、细菌、病毒具有极强的防治和铲除作用，而且还具有营养、调节、解毒、抗菌的功效。可广泛用于防治果树、蔬菜、地下根茎、烟草、中药材及粮棉作物的病毒、细菌、真菌引起的花叶病、小叶病、斑点病、炭疽病、霜霉病、疫病、蔓枯病、黄矮病、稻瘟病、青枯病、软腐病等病害。是根据植物的生长需要，采用独特的生物技术生产而成。氨基寡糖素能对一些病菌的生长产生抑制作用，影响真菌孢子萌发，诱发菌丝形态发生变异、孢内生化发生改变等；还能激发植物体内基因，产生具有抗病作用的几丁酶、葡聚糖酶、保素及pr蛋白等；并具有细胞活化作用，有助于受害植株的恢复，促根壮苗，增强作物的抗逆性，促进植物生长发育。
通过佰腾专利网查询，没有查到灭菌唑和氨基寡糖素复配使用的相关报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种应用范围广、高效低毒环保的含有灭菌唑与氨基寡糖素的杀菌组合物，以解决目前生产中遇到的大量病虫害无防效明显的药剂，使用成本高，污染严重等问题。
并不是所有化合物复配都具有相容性，可以制备成农药上所需要的农药剂型，我公司研发人员通过大量的实验研究，不断做剂型的配方实验筛选，终于提出了一种新型的农药组合物杀菌组合物。
本发明的技术方案如下：
一种含有灭菌唑与氨基寡糖素的杀菌组合物，所述杀菌组合物的有效成份为灭菌唑与氨基寡糖素，所述灭菌唑与氨基寡糖素的质量比为1∶1～20。
进一步方案，所述灭菌唑与氨基寡糖素的质量比为1∶1～9。
进一步方案，所述杀菌组合物的剂型为悬浮剂、悬浮种衣剂、微囊悬浮剂、种子处理微囊悬浮剂、悬乳剂、乳油、微乳剂、水乳剂、可湿性粉剂或水分散粒剂。
更进一步方案，所述悬浮剂是由以下原料按重量份数组成：灭菌唑0.1-80％，氨基寡糖素0.1-80％，助剂3-15％，去离子水20-80％；其制备过程如下：先将各原料混合均匀，于高速搅拌下预分散，然后加入砂磨介质进行砂磨，使95％以上物料的粒径在3μm以下，停止砂磨，过滤除去砂磨介质即得。
进一步方案，所述水分散粒剂型是由以下原料按重量份数组成：灭菌唑1-50％，氨基寡糖素1-50％，助剂3-15％，崩解剂10-40％，粘结剂0-1％，填料为余量；其制备过程如下：先将灭菌唑、氨基寡糖素、助剂、崩解剂、填料进行预混合，混合物料依次粗粉碎、再混合、气流粉碎机粉碎后，进入到锥形混合机中继续混合至物料细度达到99％通过325目标准筛，然后加入水和粘合剂进行捏合，最后挤压造粒、烘干即得。
优选的所述灭菌唑与氨基寡糖素的质量比为1∶1～9；所述助剂是由分散剂和湿润剂按重量比0.3-3:1组成。
最优的，所述分散剂为木质素磺酸钠，湿润剂为烷基酚聚氧乙酰醚。
本发明的另一个发明目的是提供上述杀菌组合物的用途，所述的杀菌组合物用于大豆、花生、小麦、小麦、玉米、高粱、果树、林木及花圃的病害防治或种子处理。
本发明的杀菌组合物既可以茎叶喷雾，也可以作为种衣剂用于大豆、花生、小麦、小麦、玉米、高粱、果树、林木及花圃的种子在种植前进行包衣拌种，从而能更好的防治禾谷类作物的枯萎病、赤霉病菌、黄萎病、猝倒病、纹枯病、烂秧病、菌核病、疫病、干腐病、黑星病、菌核软腐病、苗枯病、茎枯病、叶枯病、沤根、连作重茬障碍有特效，并对病毒病也有一定的效果，而且对害虫，如蚜虫、叶蝉、蓟马、白粉虱及马铃薯甲虫和麦秆蝇都有显著的防治效果，还具有促进作物根系生长发育、生根壮苗提高成活率的作用。
本发明的杀菌组合物主要用于防治禾谷类作物的枯萎病、赤霉病菌、黄萎病、猝倒病、纹枯病、烂秧病、菌核病、疫病、干腐病、黑星病、菌核软腐病、苗枯病、茎枯病、叶枯病、沤根、连作重茬障碍有特效，并对害虫，如蚜虫、叶蝉、蓟马、白粉虱及马铃薯甲虫和麦秆蝇都有显著的防治效果，既可以用于茎叶喷雾，也可以用作种衣剂，能够显著提高种子萌发到幼苗期的抗虫抗病能力，并具有促进作物根系生长发育、生根壮苗提高成活率的作用。
本发明的有益效果：
1、本发明将灭菌唑与氨基寡糖素按一定配比进行复配，由于两者都有杀菌作用，复配后可以明显扩大杀菌谱，对多种病菌具有增效作用。
2、本发明的杀菌剂组合物可诱导植株对入侵病毒产生抗性和耐病性，能够很好的解决以上实际生产中遇到的问题，省时省工，与其它施药技术相比污染较小。
3、本发明的杀菌剂组合物应用范围广、防效高且低毒环保。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求书为准。
实施例一：4％氨基寡糖素·灭菌唑可分散油悬浮剂
取2kg氨基寡糖素、2kg灭菌唑，8kg分散剂—嵌段聚醚非离子表面活性剂(pluronic125)，8kg乳化剂剂—蓖麻油聚氧乙烯醚，2kg增稠剂剂—硅酸铝镁，载体-甲酯化植物油补足100kg。经过充分混合调配、球磨粉碎、调整、包装得到可分散油悬浮剂。
实施例二：12％氨基寡糖素·灭菌唑微囊悬浮剂
取3g氨基寡糖素、9kg灭菌唑、成囊剂尿素4g、成囊剂甲醛8g、分散剂木质素磺酸钠8g、润湿剂脂肪醇聚氧乙烯醚5g、增稠剂黄原酸胶0.2g、消泡剂有机硅酮0.5g、防冻剂乙二醇5g、去离子水补足到100g。
实施例三：18％氨基寡糖素·灭菌唑悬浮种衣剂
氨基寡糖素3g、灭菌唑原药15g、分散剂为木质磺酸钠10g、防冻剂为乙二醇2g、抗结剂为硅铝酸钠3g、增稠剂为黄原胶0.2g、成膜剂为聚乙烯醇8g、防腐剂苯甲酸钠1.5g、着色剂为酸性大红1g、ph调节剂为醋酸3g、去离子水补足到100g。
先将氨基寡糖素、灭菌唑、着色剂、抗结剂粉体原料加入装有去离子水的均质机中混合30min后，依次加入分散剂、成膜剂、防冻剂、防腐剂等液体原料，再混合10-15min，形成预混浆料。再将预混浆料抽提到的高剪切乳化分散机内，在密闭、加压的条件下充分乳化、分散，使预混浆料更加均匀、细化。然后将此浆料通过管道和隔离泵泵入球磨机中，加入增稠剂，研磨2-3次后出料。最后经过筛、分装后得到绛红色的可流动的悬浮液体，称重、包装即得成品.
实施例四：40％氨基寡糖素·灭菌唑wp
氨基寡糖素5g、灭菌唑原药35g，4kg分散剂—亚甲基双萘磺酸钠(nno)，3kg润湿剂—十二烷基硫酸钠(k12)，4kg崩解剂—白炭黑，4kg粘结剂—羧甲基纤维素(cmc),载体轻质碳酸钙25kg。上述组分经充分混合、气流粉碎、混合得到产品。
实施例五：60％氨基寡糖素·灭菌唑水分散粒剂
6kg氨基寡糖素，54kg灭菌唑，7kg分散剂—萘磺酸盐甲醛缩合物(d-425)，5kg润湿剂—烷基萘磺酸盐和阴离子润湿剂的混合物(efw)，5kg崩解剂—硫酸铵，2kg粘结剂—聚乙烯醇(pva)，载体高岭土补足100kg。经充分混合、气流粉碎、混合、造粒、干燥及筛分得到水分散粒剂。
实施例六：共毒系数测定
在温室条件下，采用盆栽试验方法，并对其进行室内毒力测定，旨在筛选最佳配比，为生产和实践应用提供理论依据。
1材料与方法
1.1供试药剂95％灭菌唑原药(安徽丰乐农化有限责任公司自备)；
85％氨基寡糖素原药(海南正业中农高科股份有限公司)。
将灭菌唑稀释配制成80、40、20、10、5mg/kg5个系列浓度；氨基寡糖素稀释配制成64、32、16、8、4mg/kg5个系列浓度；5种混配制剂(氨基寡糖素：灭菌唑分别为1：1、1：3、1：5、1：7、1：9)，稀释配制成64、32、16、8、4mg/kg5个系列浓度，现配现用。1.2供试菌株
小麦赤霉病菌(fusariumgraminearum)由安徽农业大学植保系植物病理实验室提供。1.3菌种扩大培养
取直径为9cm的灭菌培养皿，每个分别倒入20mlpda培养基，冷凝后取小麦赤霉病菌保鲜菌种各一小块分别放入培养皿中间，置于28℃恒温条件下培养，待菌丝长满培养皿边缘时备用。
1.4试验设计处理
将配制好的药液用灭菌移液管吸取1ml放于灭菌培养皿中，然后用10ml移液管吸取9ml溶化的培养基放入皿内立即混匀，每浓度设置3个重复，以不加药液为对照。用直径为5cm的不锈钢打孔器打取已培养好的供试病菌，用接种环挑取，放入已冷却的混药培养基中心，置于28℃下培养数天。
1.5结果观察与评价
以对照菌丝快长至皿的边缘为准，定期测量菌落直径，计算各浓度菌落直径平均值，以直线长度表示，求出抑制百分率。然后以浓度对数——抑制百分率机率值求出回归直线方程。根据方程求出ec50值，比较毒力大小，并通过ec50值测定各混剂共毒系数。根据毒力指数、理论毒力指数、实际毒力指数、共毒系数4个指标对其观察结果进行综合分析评价。
毒力指数＝标准杀菌剂的ec50值/供测药剂的ec50值×100％
实际毒力指数＝标准杀菌剂的ec50值/混剂的ec50值×100％
理论毒力指数＝a毒力指数×a在混剂中的含量(％)+b毒力指数×b在混剂中的含量(％)
共毒系数＝实际毒力指数/理论毒力指数×100％
2.结果与分析
表1氨基寡糖素、灭菌唑及其不同配比对小麦赤霉病菌的抑制百分率
由表1可以看出，氨基寡糖素与灭菌唑各混配制剂对小麦赤霉病均有较好的抑制作用，64mg/kg浓度对小麦赤霉病菌的抑制百分率均在85％以上。以灭菌唑为标准药剂，测得各混剂的共毒系数见表2。
表2氨基寡糖素、灭菌唑及其不同配比对小麦赤霉病菌的毒力测定结果
由表2可以看出，氨基寡糖素与灭菌唑混配，各混配制剂的共毒系数均大于120，具有增效作用。其中以氨基寡糖素与灭菌唑＝1：5的共毒系数最大，达到214.93，具有显著的增效作用。
实验例八：田间药效试验
试验于2017年11月5日在安徽省舒城县白马宕进行。供试小麦品种为“济麦22”，供试药剂为实施例二中12％氨基寡糖素·灭菌唑微囊悬浮剂(氨基寡糖素：灭菌唑＝3：9，安徽丰乐农化有限责任公司制剂开发中心提供)。在小麦抽穗初期及扬花期两次防治。
共设5个处理，其中：
处理1：不施药处理，作为空白对照(ck1)；
处理2：12％氨基寡糖素·灭菌唑微囊悬浮剂；
处理3：25％灭菌唑sc；
处理4：2％氨基寡糖素水剂；
采用随机区组排列，3次重复，小区面积20m2。
于小麦蜡熟期，每小区对角线5点取样，每点0.2㎡，调查总株数及发病株数，并分级调查小麦赤霉病的病情指数和病害防效，具体如下：
发病率(％)＝(发病株数/调查总株数)×100
病情指数＝[σ(各级病株数×各级代表值)/(调查总株数×最高级代表值)]×100
成株期病害防效(％)＝[(对照发病率(病指)-处理的发病率(病指))/对照发病率(病指)〕×100
表3不同处理对小麦赤霉病的防效
由上表实验结果可以看出，本发明的15％灭菌唑·氨基寡糖素杀菌组合物在小麦抽穗扬花初期用药、第一次用药后5-7天第二次用药，两次防治，于小麦蜡熟期调查防治效果，对小麦赤霉病菌的防效在85.72～97.88％，可以同时兼治小麦白粉病和锈病的危害。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
实验例九：田间药效试验
供试小麦品种为“皖麦33”，供试药剂为实施例三中18％氨基寡糖素·灭菌唑悬浮种衣剂，安徽丰乐农化有限责任公司制剂开发中心提供)。
试验于2016年在安徽省宿州市永安镇进行。共设5个处理，其中：
处理1：不包衣，作为空白对照(ck1)；
处理2：18％氨基寡糖素·灭菌唑悬浮种衣剂；
处理3：25％灭菌唑sc拌种；
处理4：2％氨基寡糖素水剂拌种；
采用随机区组排列，3次重复，小区面积2m2。每组种子数相等，各种植200粒麦种。
于小麦苗期，调查枯死苗率、未坏死的幼苗苗枯率和矮化抑制率：
苗期根腐病防效(％)＝[(对照田的苗枯率-种衣剂处理的苗枯率)/对照田的苗枯率」×100
矮化抑制率(％)＝[(对照田的平均株高-种衣剂处理的平均株高)/对照田的平均株高」×100
于小麦成株期，调查全蚀病发病率，并分级调查全蚀病的病情指数和成株期病害防效，具体如下：
发病率(％)＝(发病株数/调查总株数)×100
病情指数＝[σ(各级病株数×各级代表值)/(调查总株数×最高级代表值)]×100
成株期病害防效(％)＝[(对照发病率(病指)-种衣剂处理的发病率(病指))/对照发病率(病指)〕×100
表4不同种衣剂处理小麦种子对根腐病的防效
表5不同种衣剂处理小麦种子对小麦穗蚜的防效
由上表实验结果可以看出，本发明的18％氨基寡糖素·灭菌唑fs包衣处理小麦种子后，其病苗率和虫苗率均显著小于空白对照，对小麦根腐病的防效在86.80～97.96％、小麦穗蚜的防效在87.68％～94.20％，可以同时防治小麦根腐病和小麦穗蚜的危害。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。