本发明涉及农药技术领域，具体涉及联苯菊酯静电油剂及其制备方法。
背景技术：
联苯菊酯(bifenthrin)是一种高效合成的拟除虫菊酯类杀虫、杀螨剂。具有击倒作用强、广谱、高效、快速、在土壤中不移动，对环境较为安全，长残效等特点，以触杀作用和胃毒作用为主，无内吸作用。可用于防治棉铃虫、红铃虫、茶尺蠖、茶毛虫、苹果或山楂红蜘蛛、桃小食心虫、菜蚜、菜青虫、菜小蛾、柑橘潜叶蛾等。
静电油剂是农药制剂剂型的一种，通过选择挥发性低、闪点高、对原药溶解性高、对作物药害较低、粘度低的有机溶剂制备而成，静电油剂施药时无需加水，一般也无需加入其他有机溶剂，而是用静电喷雾机直接施用。静电喷雾技术是应用高压静电在喷头与喷雾靶标间建立一个静电场，而农药液体流经喷头在静电场作用下雾化后，通过不同的充电方法被充上电荷，形成群体荷电雾滴，然后在静电场力和其他外力的联合作用下，雾滴做定向运动而吸附在目标的各个部位，达到沉积效率高、雾滴飘移散失少、改善生态环境等良好的性能。
总体而言，相比于传统的农药剂型和使用方法，静电喷雾油剂具有以下优点：
1、静电喷雾具有包抄效应、尖端效应、穿透效应，对靶标作物覆盖均匀，沉积量高。静电喷雾使每个喷出的雾滴均带有同性静电荷，更易于被靶标捕获，且雾滴在空间运动中相互排斥，不发生凝聚，带电雾滴的感应使作物的外部产生异性电荷，在电场力的作用下，雾滴快速吸附到作物的正反面，提高了农药在靶标作物上的沉积量，改善了农药沉积的均匀性。
2、提高农药的利用率，减少农药的使用量，降低防治成本。静电喷雾雾滴体积中径一般在45μm左右，可有效地降低雾滴粒径，提高雾滴谱均匀性，符合生物最佳粒径理论，易于被靶标捕获，且对植物株冠层等靶标的穿透性更好。显著增加了雾滴与病虫害接触的机会，成倍地提高了病虫害防治效果(同样条件下比常规喷雾提高2倍以上)。而且油剂对昆虫体壁有亲和能力，易于穿透体壁进入害虫体内，使害虫快速中毒。用药量比常规喷雾节约30％以上。
3、对水源、环境影响较小，降低了农药对环境的污染。静电喷雾喷液量少，每亩仅为60～150ml，仅为常规喷雾的几百分之一，且电场力的吸附作用减少了农药的飘移，使农药利用率高，避免了农药流失，降低了农药对环境的污染。
4、静电喷雾持效期长。带电雾滴在作物上吸附能力强，而且全面均匀，施药效率高，农药在叶子上粘附牢靠，耐雨水冲刷，且油剂中的高沸点溶剂可以有效延缓农药有效成分的降解，药效长久。
5、工效高，防治及时。手持式静电超低量喷雾比常规喷雾提高工效10～20倍，东方红-18型背负式机动静电喷雾机每小时可喷20～30亩。
6、静电喷雾采用配套的静电油剂，无需加水，特别适用于水源缺乏、病虫害属暴发性且发生面积大、须短时间内大范围施药的场合。
7、静电喷雾对作物不易产生药害，无明显残留，可提高作物的品质。
目前，制备静电油剂所用的溶剂为重芳烃或二线油。最早的静电油剂以一线油或二线油作为溶剂，中级醇作为助溶剂，农乳500#作为导电剂(cn1058505a)产生的带电电荷有限，其电导率最高仅为10-3μs·cm-1级别。二代的静电油剂主要有烯啶虫胺静电油剂、戊唑醇静电油剂、啶虫脒静电油剂、阿维菌素与毒死蜱二元组合物静电油剂等，这些静电油剂采用重芳烃作为溶剂，导电率为10-1μs·cm-1级别(cn101518231a、cn101897331a、cn101578979、cn101578993)。然而，传统静电喷雾制剂所用的溶剂重芳烃或二线油不仅对环境污染较大，而且产生的带电电荷有限，限制了雾滴在靶标上的沉积量的进一步提高。
目前，联苯菊酯现有制剂主要有乳油、水乳剂、微乳剂、悬浮剂等，而联苯菊酯静电油剂国内外未见报道。
技术实现要素：
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种联苯菊酯静电油剂及其制备方法。
一方面，本发明提供乙二醇醋酸酯和/或改性氨基甲酸酯在制备农药静电油剂中的应用，所述应用为作为静电油剂的溶剂。
发明人长期致力于农药静电油剂的研究，针对传统的静电油剂的溶剂的问题，如二线油已经禁用，重芳烃的电导性能有限且环境污染较大等，开展具有优良性能的静电油剂溶剂的研究。经过尝试多种常用的溶剂，发明人发现酯类物质更适于作为静电溶剂的油剂。然而经大量对比试验发现，不同结构的酯类作为溶剂制备的静电溶剂在溶解性、电导率和粘度方面差异较大。经过筛选含有不同数量酯键的、不同分子量大小的酯类物质，发明人发现乙二醇醋酸酯和改性氨基甲酸酯作为静电油剂的溶剂时，两者单独使用或者混合联用，制备的农药静电油剂能够产生较高的电导率、较低的粘度，其优秀的物理化学性能配合静电喷雾技术使用时，显著提高了在农作物上的沉积量。
所述的乙二醇醋酸酯和改性氨基甲酸酯均为常用市售产品，本领域技术人员也可以根据现有技术中常规的制备方法制备获得所述的乙二醇醋酸酯和改性氨基甲酸酯。
联苯菊酯是农药中常用的广谱杀虫成分之一。同类物质在相同的溶剂中的溶解、分散等性能相似，联苯菊酯属于菊酯类物质，而很多常用的农药均属于此类物质。因此，本发明进一步将开发的乙二醇醋酸酯和/或改性氨基甲酸酯溶剂用于制备联苯菊酯的静电油剂。
优选的，所述农药的有效成分包括联苯菊酯。
更优选的，所述农药的有效成分为联苯菊酯。
另一方面，本发明提供一种联苯菊酯静电油剂，所述静电油剂的溶剂为乙二醇醋酸酯和/或改性氨基甲酸酯。
联苯菊酯与乙二醇醋酸酯和/或改性氨基甲酸酯配伍使用，并添加常用的助溶剂后，制备的静电油剂溶液也具有两种溶剂的粘度低、电导率高、作物沉积量高等优良性能，在此基础上，通过优化有效成分、助溶剂和溶剂配伍使用的用量比，获得了性能稳定优越的联苯菊酯静电油剂。
具体地，所述静电油剂包括如下重量百分含量的组分：
联苯菊酯0.2％～20％
助溶剂2％～20％
乙二醇醋酸酯和/或改性氨基甲酸酯60％～95％；
其中，所述静电油剂的各组分的重量百分含量的总和为100％；
优选地，所述静电油剂由如下重量百分含量的组分组成：
联苯菊酯0.5％～20％
助溶剂3％～15％
乙二醇醋酸酯和/或改性氨基甲酸酯余量；
更优选地，所述静电油剂由如下重量百分含量的组分组成：
联苯菊酯0.5％～15％
助溶剂3％～10％
乙二醇醋酸酯和/或改性氨基甲酸酯余量；
对于助溶剂的选择，发明人发现，乙二醇醋酸酯和/或改性氨基甲酸酯类溶剂配伍联苯菊酯使用，对于几乎所有常用的助溶剂都具有很好的兼容性。
所述助溶剂选自二甲亚砜、n-甲基吡咯烷酮、异佛尔酮、佛尔酮、甲酰胺中的任意一种或多种；
更优选的，所述助溶剂为二甲亚砜、n-甲基吡咯烷酮、异佛尔酮或佛尔酮。
进一步地，本发明提供所述联苯菊酯静电油剂的制备方法，即利用助溶剂和溶剂溶解联苯菊酯，混匀后即得所述静电油剂。
联苯菊酯制剂可以用于防治危害水稻、棉花和果蔬等多种害虫，如棉铃虫、红铃虫等。
因此，本发明还提供所述联苯菊酯静电油剂在防治植物害虫中的应用。
所述应用为将联苯菊酯静电油剂施用于植物叶面；
优选地，所述施用是采用静电超低容量喷雾；
优选地，所述联苯菊酯静电油剂的施药量是7.5-60ga.i./hm2，但不限于此，本领域技术人员可以根据防治病虫害及植物的种类及病虫害程度的不同调整施药量。
静电油剂的溶液电导率和溶液的粘度、介电常数、表面张力等影响农药施用时在靶标上的沉积量和农药的分散均匀度。现有技术中的静电油剂多采用重芳烃或二线油作为溶剂，重芳烃或二线油对环境污染相对较大，而且产生的带电电荷有限，其电导率低，限制了静电油剂喷雾雾滴在靶标上的沉积量和均匀度的进一步提高。乙二醇醋酸酯和改性氨基甲酸酯具有电导率高、闪点高、挥发率低、粘度低的性质，乙二醇醋酸酯和改性氨基甲酸酯多应用于涂料工业、树脂工业，在制药工业方面的应用则多作为清洗剂、铸造性粘结剂、稀释剂、脱漆剂、有机合成中间体等。目前没有乙二醇醋酸酯和/或改性氨基甲酸酯在农药制剂方面的应用的报道。在众多的具有不同物理化学参数性能的有机溶剂中，发明人偶然发现采用乙二醇醋酸酯和改性氨基甲酸酯，作为农药静电油剂的溶剂，与常用的助溶剂配合使用，均可以显著提高静电油剂的电导率和喷施时的作物沉积量，同时也克服了传统的二线油、重芳烃溶剂的严重的环境污染问题，由此开发了高电导率和环境友好的新一代的静电油剂。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的联苯菊酯静电油剂的电导率高，达到1.71μs·cm-1较采用传统的重芳烃或二线油作为溶剂的电导率提高了1.41倍，对作物的沉积量达到9.72μg·cm-2，较使用传统的重芳烃提高了1.08倍，从而显著提高了农药的利用率，降低了农药施用量，节省了作物生产的物料和劳动力成本；
(2)本发明提供的联苯菊酯静电油剂的配方简单，使用的助剂种类少，除有效成分联苯菊酯外，只需一种有机溶剂和一种助溶剂，无需导电剂等助剂，降低了生产成本；
(3)采用的有机溶剂在环境中易于降解，对环境相容性好，且降低了农药使用量，从而减少了环境的污染，有利于可持续发展。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到，其中，乙二醇醋酸酯和改性氨基甲酸酯均购买自广州印田新材料有限公司。
实施例1
0.5％联苯菊酯静电油剂
联苯菊酯0.5％
二甲亚砜3.0％
乙二醇醋酸酯补足至100％
联苯菊酯原药用助溶剂、溶剂溶解，充分搅拌后即可配成静电油剂。0.5％联苯菊酯静电油剂粘度为1.33mpa·s，电导率为0.87μs·cm-1，在黄瓜叶片上的沉积量是9.12μg·cm-2。
实施例2
2.5％联苯菊酯静电油剂
联苯菊酯2.5％
n-甲基吡咯烷酮5.0％
改性氨基甲酸酯补足至100％
联苯菊酯原药用助溶剂、溶剂溶解，充分搅拌后即可配成静电油剂。2.5％联苯菊酯静电油剂粘度为1.34mpa·s，电导率为0.93μs·cm-1。采用与实施例1具有相同有效成分剂量下进行静电喷雾(采用改性氨基甲酸酯对静电油剂进行稀释)，在黄瓜叶片上的沉积量是9.36μg·cm-2。
实施例3
5％联苯菊酯静电油剂
联苯菊酯5％
二甲亚砜10.0％
乙二醇醋酸酯：改性氨基甲酸酯＝1:1补足至100％
联苯菊酯原药用助溶剂、溶剂溶解，充分搅拌后即可配成静电油剂。5％联苯菊酯静电油剂粘度为1.46mpa·s，电导率为1.33μs·cm-1。采用与实施例1具有相同有效成分剂量下进行静电喷雾(采用乙二醇醋酸酯：改性氨基甲酸酯＝1:1对静电油剂进行稀释)，在黄瓜叶片上的沉积量是9.62μg·cm-2。
实施例4
10％联苯菊酯静电油剂
联苯菊酯10％
n-甲基吡咯烷酮7.0％
改性氨基甲酸酯补足至100％
联苯菊酯原药用助溶剂、溶剂溶解，充分搅拌后即可配成静电油剂。10％联苯菊酯静电油剂粘度为1.43mpa·s，电导率为1.67μs·cm-1。采用与实施例1具有相同有效成分剂量下进行静电喷雾(采用改性氨基甲酸酯对静电油剂进行稀释)，在黄瓜上叶片上的沉积量是9.68μg·cm-2。
实施例5
15％联苯菊酯静电油剂
联苯菊酯15％
异佛尔酮10.0％
乙二醇醋酸酯补足至100％
联苯菊酯原药用助溶剂、溶剂溶解，充分搅拌后即可配成静电油剂。15％联苯菊酯静电油剂粘度为1.55mpa·s，电导率为1.71μs·cm-1。采用与实施例1具有相同有效成分剂量下进行静电喷雾(采用乙二醇醋酸酯对静电油剂进行稀释)，在黄瓜上叶片上的沉积量是9.72μg·cm-2。
以上实施例1～5所制备的联苯菊酯静电喷雾油剂外观为透明的均一油状液体；低温相容性好，在-5℃下，冷藏24h不析出结晶或悬浮物；挥发性低，滤纸悬挂法测的挥发率低于30％；对植物安全，无药害；采用闭口法测定静电油剂的闪点，结果表明，实施例1～5的静电油剂的闪点均大于70℃。
对比例1
4％联苯菊酯静电油剂
联苯菊酯4％
二甲亚砜10.0％
重芳烃s200#补足至100％
联苯菊酯原药用助溶剂、溶剂溶解，充分搅拌后即可配成静电油剂。对比例1中4％联苯菊酯静电油剂粘度为6.88mpa·s，电导率为0.25μs·cm-1。采用与实施例1具有相同有效成分剂量下进行静电喷雾(采用重芳烃s200#对静电油剂进行稀释)，在黄瓜叶片上的沉积量是4.21μg·cm-2。
对比例2
10％联苯菊酯静电油剂
联苯菊酯10％
n-甲基吡咯烷酮10.0％
重芳烃s200#补足至100％
联苯菊酯原药用助溶剂、溶剂溶解，充分搅拌后即可配成静电油剂。对比例2中10％联苯菊酯静电油剂粘度为7.34mpa·s，电导率为0.63μs·cm-1。采用与实施例1具有相同有效成分剂量下进行静电喷雾(采用重芳烃s200#对静电油剂进行稀释)，在黄瓜叶片上的沉积量4.62μg·cm-2。
对比例3
15％联苯菊酯静电油剂
联苯菊酯15％
异佛尔酮10.0％
重芳烃s200#补足至100％
联苯菊酯原药用助溶剂、溶剂溶解，充分搅拌后即可配成静电油剂。对比例3中15％联苯菊酯静电油剂粘度为6.87mpa·s，电导率为0.71μs·cm-1。采用与实施例1具有相同有效成分剂量下进行静电喷雾(采用重芳烃s200#对静电油剂进行稀释)，在黄瓜叶片上的沉积量4.68μg·cm-2。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。