本发明涉及农药组合物，尤其涉及由氟唑菌酰胺和噻菌铜为活性成分混配的杀菌组合物以及其制备方法，本发明进一步涉及该杀菌组合物在防治病害中的使用，属于农药组合物领域。
技术背景
氟唑菌酰胺(fluxapyroxad)是由巴斯夫公司开发的新活性成分，属于吡唑酰胺类化合物，其作用方式是抑制线粒体呼吸链的复合物ii中的琥珀酸脱氢酶的作用，从而抑制靶标真菌的种孢子萌发、芽管和菌丝体生长。氟唑菌酰胺对多种真菌病害有很好的防治活性，主要用于果树、蔬菜、油菜和大豆等作物，防治苹果疮痂病、白粉病，樱桃叶斑病以及桃疫病、白粉病等病害。
噻菌铜是一种广谱性噻唑类有机铜杀菌剂，具有内吸传导性能好、高效、低毒和安全等特点，在防治作物细菌性病害方面具有很好的效果，对真菌性病害亦有优良的防治效果。该成分主要用于防治水稻细菌性条斑病、白叶枯病、基腐病和白菜软腐病、黄瓜角斑病等细菌病害和柑桔疮痂病、香蕉叶斑病、西瓜枯萎病、苹果轮纹病等真菌性病害。
近些年，随着农药使用次数和用药量的增加，植物病原菌的抗药性问题已开始呈现，病原菌抗药性的产生已对农业生产带来了巨大的经济损失，因此如何克服和延缓病原菌抗性的产生成为当前农业生产的关键。同时，在实际生产中，病害经常会已多种病害混合的形式发生，单一成分农药对混合发病的防治效果往往不理想。目前，主要采用不同机理类型的农药复配的方法来延长农药的使用寿命，扩大杀菌谱，降低用药成本，对农业生产将具有重要的应用价值。截止目前，尚未有关于氟唑菌酰胺和噻菌酮相组合的记载或报道。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供一种杀菌谱广、效果好，增效作用显著，能有效延缓病虫害抗药性产生且对作物安全的杀菌农药组合物；
本发明的目的之二是将所述的杀菌农药组合物制备成各种常规的农药制剂；
本发明的目的之三是将所述的农药组合物应用于农林业各种真菌和细菌病害。
本发明是通过以下技术途径来实现的：
本发明通过大量的室内配方筛选试验发现氟唑菌酰胺和噻菌铜复配对柑橘拟茎点霉菌具有协同增效的杀菌作用，氟唑菌酰胺和噻菌铜复配制剂的效果优于单剂的使用。本发明的技术方案如下：
一种杀菌组合物，其特征在于，所述的杀菌组合物中活性成分为氟唑菌酰胺和噻菌铜，二者的重量比为1:49-49:1。
优选的，二者的重量比为1:29-29:1；更优选为1:9-9:1；最优选为1:1。
进一步地，本发明涉及制备上述杀菌组合物的方法，其特征在于，将活性成分中加入农药制剂上可接受的辅料或载体，将其制备成各种农药制剂；所述农药制剂为悬浮剂、可湿性粉剂或水分散粒剂。
本发明所述的辅料或载体，如乳化剂、润湿分散剂、增稠剂、防冻剂、稳定剂、防腐剂、崩解剂、粘结剂等均可以是农药中常规的组分。例如，所述乳化剂选自非离子表面活性剂蓖麻油环氧乙烷加成物(el40或者el90)、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物中的一种或几种。所述润湿分散剂选自十二烷基硫酸钠、拉开粉bx、烷基酚聚氧乙烯基醚、萘磺酸甲醛缩合物的盐或聚氧乙烯基聚氧丙烯醚嵌段共聚物中的一种或两种以上按照任意比例组成的混合物。所述增稠剂选自黄原胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、硅酸铝镁、气态二氧化硅或凹凸棒土中的一种或几种。所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、甘油、甘油-乙醚双甘醇或甲基亚丙基双甘醇中的任意一种或一种以上按照任意比例组成的混合物。所述的稳定剂选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)、柠檬酸或丁基羟基茴香醚(bha)中的任意一种或多种。所述崩解剂选自尿素、膨润土、蒙脱土或海藻酸钠中的任意一种或多种。所述的粘结剂选自明胶、阿拉伯胶、黄原胶、三聚磷酸钠、酚醛树脂或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。所述的填料可以是高岭土等。
进一步地，本发明提供了将所述农药组合物制备成农药悬浮剂的方法，包括：
将氟唑菌酰胺、噻菌铜与润湿剂、分散剂、抗冻剂、防腐剂、增稠剂(总质量的70-50％)、消泡剂(总质量的70-50％)及水等混合均匀研磨，当粒径在5μm时，停止研磨，再加入剩余的增稠剂和消泡剂调节均匀后即制得悬浮剂。
进一步地，本发明提供了将所述农药组合物制备成农药水分散粒剂的方法，包括：
将氟唑菌酰胺、噻菌铜和润湿剂、分散剂、填料等进行混合粉碎，再加水捏合后，加入造粒机中进行造粒，然后再经干燥、筛分即制得水分散粒剂。
进一步地，，本发明提供了将所述农药组合物制备成农药可湿性粉剂的方法，包括：
将氟唑菌酰胺、噻菌铜与助剂及填料等充分混合，经超细粉碎机粉碎后，混合均匀即制得可湿性粉剂。
本发明农药组合物的使用方法与用量：用水稀释作均匀喷雾；用量根据病虫害严重程度及具体农药剂型中的农药有效成分含量而定。
本发明以氟唑菌酰胺和噻菌铜为主要活性成分的杀菌增效组合物，可防治果树、林木、蔬菜或禾谷类作物上的一种或多种细菌真菌病害。
本发明将氟唑菌酰胺和噻菌铜混配后，其活性和防治效果不是各组分活性的简单叠加，而是有显著的增效作用，提高了防治效果，并且延长了药剂持效期，降低用药成本；本发明将不同作用机理的农药成分进行复配，复配药剂可以兼治细菌和真菌病害，杀菌谱广，且可有效防止细菌真菌混合病害的发生并延长农药品种的使用寿命；对作物安全性好，持效期长，应用成本低，符合农药制剂的安全性要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
1.制剂实施例
实施例150％氟唑菌酰胺·噻菌铜悬浮剂(氟唑菌酰胺:噻菌铜为49:1)
按上述配方要求称取原药、润湿剂、分散剂、抗冻剂、防腐剂和部分增稠剂、消泡剂及水等混合均匀，研磨，当粒径在5μm时，停止研磨，加入剩余增稠剂和消泡剂调节均匀后即制得悬浮剂产品。
实施例210％氟唑菌酰胺·噻菌铜悬浮剂(氟唑菌酰胺:噻菌铜为9:1)
按上述配方要求称取原药、润湿剂、分散剂、抗冻剂、防腐剂和部分增稠剂、消泡剂及水等混合均匀，研磨，当粒径在5μm时，停止研磨，加入剩余增稠剂和消泡剂调节均匀后即制得悬浮剂产品。
实施例350％氟唑菌酰胺·噻菌铜悬浮剂(氟唑菌酰胺:噻菌铜为1:1)
按上述配方要求称取原药、润湿剂、分散剂、抗冻剂、防腐剂和部分增稠剂、消泡剂及水等混合均匀，研磨，当粒径在5μm时，停止研磨，加入剩余增稠剂和消泡剂调节均匀后即制得悬浮剂产品。
实施例410％氟唑菌酰胺·噻菌铜悬浮剂(氟唑菌酰胺:噻菌铜为1:9)
按上述配方要求称取原药、润湿剂、分散剂、抗冻剂、防腐剂和部分增稠剂、消泡剂及水等混合均匀，研磨，当粒径在5μm时，停止研磨，加入剩余增稠剂和消泡剂调节均匀后即制得悬浮剂产品。
实施例550％氟唑菌酰胺·噻菌铜悬浮剂(氟唑菌酰胺:噻菌铜为1:49)
按上述配方要求称取原药、润湿剂、分散剂、抗冻剂、防腐剂和部分增稠剂、消泡剂及水等混合均匀，研磨，当粒径在5μm时，停止研磨，加入剩余增稠剂和消泡剂调节均匀后即制得悬浮剂产品。
实施例650％氟唑菌酰胺·噻菌铜可湿性粉剂(氟唑菌酰胺:噻菌铜为49:1)
按上述配方要求称取原药、各种助剂及填料等充分混合，经超细粉碎机粉碎后，混合均匀即制得可湿性粉剂产品。
实施例710％氟唑菌酰胺·噻菌铜可湿性粉剂(氟唑菌酰胺:噻菌铜为9:1)
按上述配方要求称取原药、各种助剂及填料等充分混合，经超细粉碎机粉碎后，混合均匀即制得可湿性粉剂产品。
实施例850％氟唑菌酰胺·噻菌铜可湿性粉剂(氟唑菌酰胺:噻菌铜为1:1)
按上述配方要求称取原药、各种助剂及填料等充分混合，经超细粉碎机粉碎后，混合均匀即制得可湿性粉剂产品。
实施例910％氟唑菌酰胺·噻菌铜可湿性粉剂(氟唑菌酰胺:噻菌铜为1:9)
按上述配方要求称取原药、各种助剂及填料等充分混合，经超细粉碎机粉碎后，混合均匀即制得可湿性粉剂产品。
实施例1050％氟唑菌酰胺·噻菌铜可湿性粉剂(氟唑菌酰胺:噻菌铜1:49)
按上述配方要求称取原药、各种助剂及填料等充分混合，经超细粉碎机粉碎后，混合均匀即制得可湿性粉剂产品。
实施例1150％氟唑菌酰胺·噻菌铜水分散粒剂(氟唑菌酰胺:噻菌铜49:1)
按上述配方要求，将原药和润湿剂、分散剂、填料等进行混合粉碎，再加水捏合后，加入造粒机中进行造粒，然后再经干燥、筛分即制得水分散粒剂产品。
实施例1210％氟唑菌酰胺·噻菌铜水分散粒剂(氟唑菌酰胺:噻菌铜为9:1)
按上述配方要求，将原药和润湿剂、分散剂、填料等进行混合粉碎，再加水捏合后，加入造粒机中进行造粒，然后再经干燥、筛分即制得水分散粒剂产品。
实施例1350％氟唑菌酰胺·噻菌铜水分散粒剂(氟唑菌酰胺:噻菌铜为1:1)
按上述配方要求，将原药和润湿剂、分散剂、填料等进行混合粉碎，再加水捏合后，加入造粒机中进行造粒，然后再经干燥、筛分即制得水分散粒剂产品。
实施例1410％氟唑菌酰胺·噻菌铜水分散粒剂(氟唑菌酰胺:噻菌铜为1:9)
按上述配方要求，将原药和润湿剂、分散剂、填料等进行混合粉碎，再加水捏合后，加入造粒机中进行造粒，然后再经干燥、筛分即制得水分散粒剂产品。
实施例1550％氟唑菌酰胺·噻菌铜水分散粒剂(氟唑菌酰胺:噻菌铜为1:49)
按上述配方要求，将原药和润湿剂、分散剂、填料等进行混合粉碎，再加水捏合后，加入造粒机中进行造粒，然后再经干燥、筛分即制得水分散粒剂产品。
试验例1：毒力测定
本发明以氟唑菌酰胺、噻菌铜为主要活性成分复配进行增效研究，以柑橘拟茎点霉菌(phomopsiscitri)作为试验对象。
试验方法：采用菌丝生长速率法，将供试药剂用无菌水配成含有效成分为10000mg/l的母液，再用无菌水配制成浓度为1000、500、100、10、l、0.1mg/l的药液。用移液器分别吸取1ml药液与9mlpda培养基(培养基温度50℃左右)在直径为9cm的培养皿内混合均匀，制成最终浓度为100、50、10、1、0.1、0.01mg/l带药平板培养基，以无菌水作空白对照。
将保存好的柑橘黑点病菌活化，25℃黑暗培养7d，在培养好的菌落边缘用灭菌的打孔器打取直径5mm的菌丝块，分别移到带药平板培养基上，每处理设置3个重复。在25℃恒温培养箱培养，待对照菌落直径长至培养皿直径约2/3时，采用十字交叉法测量菌落直径，计算菌落直径平均值和菌丝生长抑制率。
共毒系数计算方法如下：将3个重复的平均抑菌率转化为几率值，药剂浓度转换成对数值，再按孙云沛法计算各药剂的毒力指数及混剂的共毒系数等。
ati：混剂实测毒力指数；
s：标准杀菌剂的ec50；
m：混剂的ec50；
tti：混剂理论毒力指数；
tia：a药剂毒力指数；
pa：a药剂在混剂中的百分含量；
tib：b药剂毒力指数；
pb：b药剂在混剂中的百分含量；
ctc：共毒系数。
复配制剂的共毒系数(ctc)≥120表现为增效作用；ctc≤80表现为拮抗作用；80＜ctc＜120表现为相加作用。
试验及计算结果如表1所示。
表1各单剂及其混剂对柑橘黑点病菌的室内毒力测定结果
室内毒力试验结果表明：氟唑菌酰胺与噻菌铜以49:1、29:1、9:1、1:1、1:9、1:29、1:49的重量比进行混配，两者复配均表现出对柑橘黑点病均表现出协同增效的抑制作用，其中当氟唑菌酰胺与噻菌铜重量比为1:1时，共毒系数为361.88，该复配药剂对柑橘黑点病菌的增效作用最为突出。
试验例2：氟唑菌酰胺与噻菌铜混配制剂对柑橘黑点病的田间药效试验
试验对象：柑橘黑点病；
供试作物：柑橘(本地早)；
试验地点设在浙江省台州市黄岩区头陀镇断江村，该地为平地，粘土，试验区的土壤类型、施肥、和耕作体系与当地平原柑橘栽培实践基本一致。
施药方法：按常规采用树冠喷雾法。幼果期施药1次；果实膨大期，施药1次；果实转色期，施药1次。每亩用水量200公斤，ck喷等量清水。每个处理3次重复。
调查方法：小区随机分布排列；每个小区2棵树。药效调查方法为每小区2棵柑橘树，按照东西南北中五点取样法，每点调查2个梢，考查每梢所有果实，计算病情指数和防治效果。
病害调查分为9级，其标准如下：
0级：无病；
1级：病斑细小，斑点不易辨析，对果实的商品性影响不大，病斑范围占整个果实面积的5％以下；
3级：病斑易辨析，已经影响果实的商品性，病斑范围占整个果实面积的5％-10％；
5级：病斑范围占整个果实面积的11％-25％，病斑斑点较大，已经明显影响果实的商品性；
7级：病斑范围占整个果实面积的26％-50％，病斑斑点大，严重影响果实的商品性；
9级：病斑范围占整个果实面积的50％以上，病斑斑点大而明显，果实商品性完全下降。
药效计算方法：
病情指数(％)＝[∑(各级发病数×该病级数)]/(调查总数×最高级数)×100
相对防治效果(％)＝(对照病情指数-处理病情指数)/对照病情指数×100
生物统计方法：差异显著性测定采用“dmrt”法；
各处理对柑橘都表现安全无药害。
表2防治柑橘黑点病的田间试验结果
注：小写字母表示差异显著程度为p＝0.05，大写字母表示差异显著程度为p＝0.01。
田间药效试验表明：不同配比的氟唑菌酰胺与噻菌铜的复配制剂在试验浓度下对柑橘黑点病有较好防效，且都优于20％噻菌铜悬浮剂800倍液、42.4％唑醚·氟酰胺悬浮剂800倍液对柑橘黑点病的防治效果，其中40％氟唑菌酰胺·噻菌铜悬浮剂(1:1)600倍液对柑橘黑点病防效最佳，达到90.19％。
本发明的一种含氟唑菌酰胺和噻菌铜的杀菌组合物及其制备方法已经通过具体的实例进行了描述，本领域技术人员可借鉴本发明内容，适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。