本发明属于农药杀菌剂技术领域，具体涉及一种含有丙环唑的复合杀菌剂及其制备方法。
背景技术：
丙环唑是三唑类新型广谱性农药杀菌剂的一种，作用于植物时，可以被植物根、茎、叶部迅速吸收，具有很好的治疗和预防作用。研究表明，丙环唑对小麦全蚀病、白粉病、锈病、根腐病、水稻恶苗病、纹枯病、香蕉叶斑病等病害具有很好的治疗效果，可有效地防治多数高等真菌病害。
大部分农作物在生长发育过程中，特别是小麦、花生、玉米等很容易遭受真菌性病害的危害。由于真菌病害种类繁多、症状复杂、传播迅速、导致防治难度加大，严重影响农作物的产量和品质。
目前常用的农作物杀菌剂多为单一成分用药，很容易产生抗药性，不能完全有效的控制作物真菌性病害的发生，而且大部分农作物杀菌剂的农药残留明显。因此，制备一种复合杀菌剂，增强杀菌能力、陶高抗菌效果，减少农药残留，尤为重要。
中国专利cn103190420b公开了一种含有丙环唑的杀菌组合物，包括有效成分为第一活性组分和第二活性组分；所述第一活性组分为丙环唑，所述第二活性组分为氟啶酰菌胺或缬霉威，第一活性组分与第二活性组分质量比为(40-1)：(1-60)。丙环唑和氟啶酰菌胺或缬霉威杀菌剂复配后具有明显的协同增效作用，主要用于防治作物卵菌病害。本组合物可配制成农业上允许的可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂。本发明组分合理，杀菌效果好，用药成本低，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除具有显著的杀菌效果外，而且有显著的增效作用，对作物无污染，安全性好，但是，此发明中杀菌组合物的杀菌能力有限，不能完全消除真菌病害。
中国专利cn102246765a公开了一种含肟菌酯的复合杀菌剂。该复合杀菌剂是以肟菌酯与苯醚甲环唑、己唑醇或丙环唑为活性成分，肟菌酯与苯醚甲环唑、己唑醇或丙环唑的质量比例为1～30∶30～1，加入常规量的载体及添加剂，如分散剂、稳定剂、润湿剂、抗冻剂、增稠剂，混合制成杀菌悬浮剂混合而成。本发明的优点：本发明的各种成份作用机制不同，它们之间相互增效，病菌的抗药性降低，所以组合物的杀菌效果明显高于各个组分单用时的杀菌效果，但是此发明复合杀菌剂容易产生抗药性，且药物残留严重。
中国专利cn104872140a公开了一种含粉唑醇、丙环唑和嘧菌酯的小麦田复合杀菌剂及其应用，该复合杀菌剂的主要有效成分为唑醇、丙环唑和嘧菌酯，三者的质量比为0.1～25：0.1～20：0.1～30，本发明提供的复合杀菌剂在小麦田病害防除中的应用，尤其是在小麦田中常见的白粉病、诱病、全蚀病等各种真菌性病害的防除应用中效果显著。但是此发明复合杀菌剂不能完全消除真菌病害，而且容易产生抗药性，不能长期使用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种含有丙环唑的复合杀菌剂，解决了目前农药杀菌剂单一用药，抗药性差，而且不能完全消除真菌病害，容易产生抗药性和药物残留的问题。
为解决上述不足，发现更好的含有丙环唑的复合杀菌剂，本发明提供如下的技术方案：
一种含有丙环唑的复合杀菌剂，含有丙环唑的复合杀菌剂的原料及其重量份组成为：1.2份～3.6份的丙环唑、0.6份～2.4份的1,2-二(3-甲氧碳基-2-硫脲基)苯、0.23份～0.46份的聚乙二醇200、0.52份～0.84份的十二烷基苯磺酸钠、0.15份～0.38份的改性白炭黑、1.4份～2.7份的高碳醇脂肪酸酯复合物、0.28份～0.49份的丙二醇、0.16份～0.34份的硅酸钠、1.43份～2.14份的草木灰。
进一步的，含有丙环唑的复合杀菌剂的原料及其重量份组成为：2.8份的丙环唑、1.4份的1,2-二(3-甲氧碳基-2-硫脲基)苯、0.35份的聚乙二醇200、0.72份的十二烷基苯磺酸钠、0.26份的改性白炭黑、2.1份的高碳醇脂肪酸酯复合物、0.34份的丙二醇、0.28份的硅酸钠、1.65份的草木灰。
进一步的，改性白炭黑的制备步骤为：将白炭黑粉碎至,50目～60目，然后与异丁烯三乙氧基硅烷、乙醇搅拌混合，在温度为85℃～125℃条件下，超声60min～90min，过滤后在温度为105℃～115℃条件下，干燥2.5h～3.5h，然后再次粉碎至80目～100目，得到所述改性白炭黑。改性白炭黑，具有较高的表面活性，可以将本发明复合杀菌剂的有效成分分散均匀，保证性质稳定均一。
更进一步的，白炭黑与异丁烯三乙氧基硅烷、乙醇的质量比为1：4.2～5.2：1.6。
更进一步的，搅拌混合速率为360r/min～660r/min。
更进一步的，搅拌混合之后，在室温下，以45khz～60khz的频率震荡15min～20min。
本发明另一方面提供一种上述含有丙环唑的复合杀菌剂的制备方法，包括以下步骤：
s10，所述重量份的1,2-二(3-甲氧碳基-2-硫脲基)苯与乙醇混合研磨20min～30min，然后加入所述重量份的丙环唑，继续研磨30min，得到物料a，备用；
s20，所述重量份的十二烷基苯磺酸钠在去离子水中溶解制成质量浓度35％～45％的溶液，然后加入所述重量份的草木灰、高碳醇脂肪酸酯复合物和聚乙二醇200，搅拌混合后，超声30min～45min，得到分散液体系；
s30，将s10物料a加入s20分散液体系中，并加入所述重量份的改性白炭黑，高速剪切分散30min～45min，然后加入所述重量份的丙二醇和硅酸钠，再次以2500r/min～4500r/min的速率剪切分散25min～45min，得到所述含有丙环唑的复合杀菌剂。
进一步的，s10中，1,2-二(3-甲氧碳基-2-硫脲基)苯与乙醇的比例为1g：1.5ml～3ml。
进一步的，s20中，搅拌混合具体为：以1200r/min～1600r/min的速率搅拌混合8min～15min。
进一步的，s30中，高速剪切分散速率为4500r/min～6500r/min。
由上述技术方案可以看出，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的含有丙环唑的复合杀菌剂将丙环唑和1,2-二(3-甲氧碳基-2-硫脲基)苯复配，互相补缺药效，药效活性高，可以直接用于农作物的叶、根、茎部，具有附着力强，杀菌效果持久，杀菌范围广的特点；
(2)本发明制备的含有丙环唑的复合杀菌剂添加改性白炭黑和其他助剂，可以维持稳定均一的性状，各组分之间的分散性好，相容性高，长久存放不变质、不分层，方便运输；
(3)本发明制备的含有丙环唑的复合杀菌剂，制备方法简单，成本较低，同时使用在作物之后，药物残留较少，污染小，绿色安全。
下面通过具体实施方式对本发明做进一步的详细说明。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
本发明对试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。
实施例1
一种含有丙环唑的复合杀菌剂
含有丙环唑的复合杀菌剂的原料及其重量份组成为：1.2kg的丙环唑、0.6kf的1,2-二(3-甲氧碳基-2-硫脲基)苯、0.23kg的聚乙二醇200、0.52kg的十二烷基苯磺酸钠、0.15kg的改性白炭黑、1.4kg的高碳醇脂肪酸酯复合物、0.28kg的丙二醇、0.16kg的硅酸钠、1.43kg的草木灰；改性白炭黑的制备步骤为：将白炭黑粉碎至,50目，然后与异丁烯三乙氧基硅烷、乙醇以360r/min的速率搅拌混合，在室温下，以45khz的频率震荡15min，之后在温度为85℃条件下，超声60min，过滤后在温度为105℃条件下，干燥2.5h，然后再次粉碎至80目，得到所述改性白炭黑；白炭黑与异丁烯三乙氧基硅烷、乙醇的质量比为1：4.2：1.6。
通过如下方法制备：
s10，所述重量份的1,2-二(3-甲氧碳基-2-硫脲基)苯与乙醇混合研磨20min，然后加入所述重量份的丙环唑，继续研磨30min，得到物料a，备用；
其中，1,2-二(3-甲氧碳基-2-硫脲基)苯与乙醇的比例为1g：1.5ml。
s20，所述重量份的十二烷基苯磺酸钠在去离子水中溶解制成质量浓度35％的溶液，然后加入所述重量份的草木灰、高碳醇脂肪酸酯复合物和聚乙二醇200，以1200r/min的速率搅拌混合8min后，超声30min，得到分散液体系；
s30，将s10物料a加入s20分散液体系中，并加入所述重量份的改性白炭黑，以4500r/min的速率剪切分散30min，然后加入所述重量份的丙二醇和硅酸钠，再次以2500r/min的速率剪切分散25min，得到所述含有丙环唑的复合杀菌剂。
实施例2
一种含有丙环唑的复合杀菌剂
含有丙环唑的复合杀菌剂的原料及其重量份组成为：3.6kg的丙环唑、2.4kg的1,2-二(3-甲氧碳基-2-硫脲基)苯、0.46kg的聚乙二醇200、0.84kg的十二烷基苯磺酸钠、0.38kg的改性白炭黑、2.7kg的高碳醇脂肪酸酯复合物、0.49kg的丙二醇、0.34kg的硅酸钠、2.14kg的草木灰；改性白炭黑的制备步骤为：将白炭黑粉碎至,60目，然后与异丁烯三乙氧基硅烷、乙醇以660r/min的速率搅拌混合，在室温下，以60khz的频率震荡20min，之后在温度为125℃条件下，超声90min，过滤后在温度为115℃条件下，干燥3.5h，然后再次粉碎至100目，得到所述改性白炭黑；白炭黑与异丁烯三乙氧基硅烷、乙醇的质量比为1：5.2：1.6。
通过如下方法制备：
s10，所述重量份的1,2-二(3-甲氧碳基-2-硫脲基)苯与乙醇混合研磨30min，然后加入所述重量份的丙环唑，继续研磨30min，得到物料a，备用；
其中，1,2-二(3-甲氧碳基-2-硫脲基)苯与乙醇的比例为1g：3ml。
s20，所述重量份的十二烷基苯磺酸钠在去离子水中溶解制成质量浓度45％的溶液，然后加入所述重量份的草木灰、高碳醇脂肪酸酯复合物和聚乙二醇200，以1600r/min的速率搅拌混合15min后，超声45min，得到分散液体系；
s30，将s10物料a加入s20分散液体系中，并加入所述重量份的改性白炭黑，以6500r/min的速率剪切分散45min，然后加入所述重量份的丙二醇和硅酸钠，再次以4500r/min的速率剪切分散45min，得到所述含有丙环唑的复合杀菌剂。
实施例3
一种含有丙环唑的复合杀菌剂
含有丙环唑的复合杀菌剂的原料及其重量份组成为：1.4kg的丙环唑、0.9kg的1,2-二(3-甲氧碳基-2-硫脲基)苯、0.29kg的聚乙二醇200、0.58kg的十二烷基苯磺酸钠、0.21kg的改性白炭黑、1.7kg的高碳醇脂肪酸酯复合物、0.31kg的丙二醇、0.19kg的硅酸钠、1.58kg的草木灰；改性白炭黑的制备步骤为：将白炭黑粉碎至,60目，然后与异丁烯三乙氧基硅烷、乙醇以420r/min的速率搅拌混合，在室温下，以50khz的频率震荡16min，之后在温度为92℃条件下，超声70min，过滤后在温度为108℃条件下，干燥3.5h，然后再次粉碎至100目，得到所述改性白炭黑；白炭黑与异丁烯三乙氧基硅烷、乙醇的质量比为1：4.5：1.6。
通过如下方法制备：
s10，所述重量份的1,2-二(3-甲氧碳基-2-硫脲基)苯与乙醇混合研磨22min，然后加入所述重量份的丙环唑，继续研磨30min，得到物料a，备用；
其中，1,2-二(3-甲氧碳基-2-硫脲基)苯与乙醇的比例为1g：1.8ml。
s20，所述重量份的十二烷基苯磺酸钠在去离子水中溶解制成质量浓度37％的溶液，然后加入所述重量份的草木灰、高碳醇脂肪酸酯复合物和聚乙二醇200，以1300r/min的速率搅拌混合10min后，超声35min，得到分散液体系；
s30，将s10物料a加入s20分散液体系中，并加入所述重量份的改性白炭黑，以5000r/min的速率剪切分散32min，然后加入所述重量份的丙二醇和硅酸钠，再次以3000r/min的速率剪切分散30min，得到所述含有丙环唑的复合杀菌剂。
实施例4
一种含有丙环唑的复合杀菌剂
含有丙环唑的复合杀菌剂的原料及其重量份组成为：3.3kg的丙环唑、2.2kg的1,2-二(3-甲氧碳基-2-硫脲基)苯、0.42kg的聚乙二醇200、0.78kg的十二烷基苯磺酸钠、0.35kg的改性白炭黑、2.4kg的高碳醇脂肪酸酯复合物、0.41kg的丙二醇、0.32kg的硅酸钠、2.08kg的草木灰；改性白炭黑的制备步骤为：将白炭黑粉碎至,50目，然后与异丁烯三乙氧基硅烷、乙醇以560r/min的速率搅拌混合，在室温下，以56khz的频率震荡19min，之后在温度为120℃条件下，超声85min，过滤后在温度为113℃条件下，干燥2.5h，然后再次粉碎至80目，得到所述改性白炭黑；白炭黑与异丁烯三乙氧基硅烷、乙醇的质量比为1：5.0：1.6。
通过如下方法制备：
s10，所述重量份的1,2-二(3-甲氧碳基-2-硫脲基)苯与乙醇混合研磨28min，然后加入所述重量份的丙环唑，继续研磨30min，得到物料a，备用；
其中，1,2-二(3-甲氧碳基-2-硫脲基)苯与乙醇的比例为1g：2.6ml。
s20，所述重量份的十二烷基苯磺酸钠在去离子水中溶解制成质量浓度42％的溶液，然后加入所述重量份的草木灰、高碳醇脂肪酸酯复合物和聚乙二醇200，以1500r/min的速率搅拌混合13min后，超声43min，得到分散液体系；
s30，将s10物料a加入s20分散液体系中，并加入所述重量份的改性白炭黑，以6000r/min的速率剪切分散42min，然后加入所述重量份的丙二醇和硅酸钠，再次以4000r/min的速率剪切分散42min，得到所述含有丙环唑的复合杀菌剂。
实施例5
一种含有丙环唑的复合杀菌剂
含有丙环唑的复合杀菌剂的原料及其重量份组成为：2.8kg的丙环唑、1.4kg的1,2-二(3-甲氧碳基-2-硫脲基)苯、0.35kg的聚乙二醇200、0.7kg的十二烷基苯磺酸钠、0.26kg的改性白炭黑、2.1kg的高碳醇脂肪酸酯复合物、0.34kg的丙二醇、0.28kg的硅酸钠、1.65kg的草木灰；改性白炭黑的制备步骤为：将白炭黑粉碎至,50目，然后与异丁烯三乙氧基硅烷、乙醇以540r/min的速率搅拌混合，在室温下，以52khz的频率震荡18min，之后在温度为105℃条件下，超声80min，过滤后在温度为111℃条件下，干燥3.0h，然后再次粉碎至90目，得到所述改性白炭黑；白炭黑与异丁烯三乙氧基硅烷、乙醇的质量比为1：4.8：1.6。
通过如下方法制备：
s10，所述重量份的1,2-二(3-甲氧碳基-2-硫脲基)苯与乙醇混合研磨25min，然后加入所述重量份的丙环唑，继续研磨30min，得到物料a，备用；
其中，1,2-二(3-甲氧碳基-2-硫脲基)苯与乙醇的比例为1g：2.3ml。
s20，所述重量份的十二烷基苯磺酸钠在去离子水中溶解制成质量浓度40％的溶液，然后加入所述重量份的草木灰、高碳醇脂肪酸酯复合物和聚乙二醇200，以1400r/min的速率搅拌混合12min后，超声38min，得到分散液体系；
s30，将s10物料a加入s20分散液体系中，并加入所述重量份的改性白炭黑，以5500r/min的速率剪切分散37min，然后加入所述重量份的丙二醇和硅酸钠，再次以3500r/min的速率剪切分散35min，得到所述含有丙环唑的复合杀菌剂。
实验例
将上述实施例1～5中制得的含有丙环唑的复合杀菌剂分别用于防治小麦白粉病和水稻恶苗病，含有丙环唑的复合杀菌剂按10克/亩加水稀释制成喷雾，分别统计用药7天和用药15天的防治效果，见表1：
表1实施例1～5中制得的含有丙环唑的复合杀菌剂的防治效果统计
从上表结果可以看出，本发明实施例1～5中制得的含有丙环唑的复合杀菌剂对小麦白粉病、水稻恶苗病的防治效果明显，药效明显，作用时间长；同时本发明含有丙环唑的复合杀菌剂用药后药物残留较少，绿色安全，可以放心使用。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。