本发明涉及包含至少两种特定的杀生物剂和至少一种三聚氰胺-甲醛聚合物的微胶囊、其生产方法以及其用于保护工业材料的用途。
背景技术：
：从现有技术中已经知道了通过微囊化的杀生物剂而保护工业材料(如密封化合物)免受微生物侵袭。wo2008/080963(de102006061890a1)描述了包含特定异噻唑啉酮例如2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(oit)作为杀生物剂的密封化合物，将该杀生物剂结合入由树脂构成的微颗粒中。然而，关于oit的微颗粒浸出行为，仍有改进的潜力。因此，本发明的目的是改进oit的浸出行为。技术实现要素：现已发现，特定混合比的oit和丙环唑(propiconazole)和/或3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(3-iodo-2-propynylbutylcarbamate)(ipbc)可以明显降低oit的微颗粒浸出行为。因此，本发明提供了包括以下项的微胶囊a)作为胶囊材料的至少一种三聚氰胺-甲醛聚合物和b)作为杀生物剂的至少b1)oit和b2)丙环唑和/或3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(ipbc)，其特征在于，oit与丙环唑和/或ipbc的总量的重量比为5:1至1:5，优选从1:1至1:5，特别地从1:1.5至1:3。微胶囊根据本发明的微胶囊优选地特点在于具有从0.3至100μm的体积平均粒度。优选地，根据本发明的微胶囊具有从5μm至80μm的体积平均粒度。特别优选地，根据本发明的微胶囊的特点还在于通过激光衍射作为如实验部分中所述的体积加权分布而测定的d90值优选小于60μm。优选地，微粒具有球形形状。所述形状的优点是体积大并且表面积小，导致浸水(strikingwater)的润湿面积小。胶囊材料a)术语“三聚氰胺-甲醛聚合物”优选地应理解为是指其中三聚氰胺已经在合适的条件下与甲醛缩聚的树脂。对于它们的制备，三聚氰胺通常与摩尔过量的甲醛反应。根据本发明的微胶囊的微囊化材料还可另外包含其他氨基塑料树脂。氨基塑料树脂一般应理解为是指羰基化合物与含有nh基团的化合物的缩聚产物。例如，三聚氰胺-甲醛树脂、三聚氰胺-脲-甲醛树脂或三聚氰胺-苯酚-甲醛树脂。在这方面，与水混溶并且表现出尤其高的至非常高的反应性的三聚氰胺-甲醛树脂是特别令人关注的。特别优选的是烷基化的三或四醚，并且非常特别优选的是甲基化的三或四醚。可以添加到该三聚氰胺-甲醛聚合物中的另外可能的氨基塑料树脂是例如含有nh基团的化合物和乙醛或乙二醛(glyoxal)的氨基塑料树脂。此外，可以添加氨基甲酸乙酯树脂(urethaneresins)、氰胺树脂(cyanamideresins)以及二氰胺树脂(dicyanamideresins)、苯胺树脂、磺酰胺树脂或这些树脂的混合物。这些树脂及其生产对于本领域技术人员而言是已知的。优选地，基于胶囊材料的总重量计，按重量计最高达50％的其他氨基塑料树脂可以被添加至三聚氰胺-甲醛聚合物中。然而，优选地，该胶囊材料包含按重量计至少95％的三聚氰胺-甲醛聚合物、特别优选地按重量计至少99％的三聚氰胺-甲醛聚合物。由于在微粒中结合入了组分b)的杀生物剂，因此在用于工业材料例如涂料组合物中的情况下，它仅在非常小的程度上释放。此外，由于活性成分保留在材料中，所以工业材料仍保留杀生物活性，并且所述活性成分因此可以以相应低的浓度使用。在实际使用中，杀生物剂仅以缓慢的方式释放。优选地，胶囊材料a)与组分b)的杀生物剂的重量比为1:4至4:1。在根据本发明的方法的一个优选的实施例中，发现如果胶囊材料a)相对于杀生物剂b)以亚化学计量使用，则还可以进一步改进浸出行为。在根据本发明的方法的一个特别优选的实施例中，胶囊材料a)与组分b)的杀生物剂的重量比为1:4至1:1.5，特别是从1:4至1:2，即使在减少胶囊壁材料的情况下将预期更高的释放速率和因此较差的浸出行为。尽管胶囊壁的材料利用低，但是对于该实施例可以观察到oit的释放的降低。杀生物剂b)尽管wo2008/080963原则上提到了除了oit在宽范围内共同使用其他活性成分，但是，仅基于特定应用领域中的期望的作用模式来选择可能的活性成分。在本发明中，相对于丙环唑和/或ipbc的总量，以相同量或以亚化学计量量使用oit，优选以从5:1至1:5、优选从1:1至1:5、特别地从1:1.5至1:3的oit与丙环唑和/或ipbc的总量的重量比，对浸出行为具有非常积极的影响。在优选的实施例中，所使用的组分b)的杀生物剂至少包含b1)oit和b2)丙环唑，优选不具有ipbc；特别地，组分b)的杀生物剂由oit和丙环唑组成，其程度为按重量计大于99％，特别地程度为按重量计100％。在同样优选的实施例中，所使用的组分b)的杀生物剂至少包含b1)oit和b2)ipbc，优选不具有丙环唑；特别地，组分b)的杀生物剂由oit和ipbc组成，其程度为大于按重量计99％，特别地程度为按重量计100％。其他添加剂c)根据本发明的微胶囊可以另外包含其他组分。优选地，这些是保护性胶体，尤其是不同于组分a)的可溶于水的聚合物，非常特别优选聚丙烯酸盐，部分水解的聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，纤维素醚(tylose)，例如甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基甲基纤维素，例如淀粉，蛋白质，阿拉伯胶，藻酸盐，果胶，明胶或存在的这些化合物的混合物。基于微胶囊计，保护性胶体优选以按重量计从0.2至5％的量存在。就此而言，存在的保护性胶体可以位于胶囊的内部、胶囊壁中或胶囊壁上的外部。特别优选地，所使用的保护性胶体是聚丙烯酸盐或阿拉伯胶和聚丙烯酸盐的混合物。生产方法本发明进一步包括用于生产根据本发明的微胶囊的方法，其特征在于所述方法至少包括以下步骤：a)将包含三聚氰胺-甲醛聚合物的微囊化材料沉积到组分b)的杀生物剂上，并且然后b)处理在比步骤a)中的沉积温度高至少5℃、优选至少10℃、特别是至少20℃的温度下形成的含杀生物剂的微胶囊。步骤a)在用于生产根据本发明的微胶囊的方法中，例如可以在水中或在与水不混溶的溶剂中使用组分b)的杀生物剂，然后将其分散。优选地，当生产根据本发明的微胶囊时，使用组分b)的杀生物剂的水性悬浮液或乳液。优选地，就此而言，首先将组分b1)和b2)的杀生物剂装入含水的装料中，尤其是与如上所述的组分c)的至少一种保护性胶体，例如优选聚丙烯酸盐和任选地其他保护性胶体例如阿拉伯胶一起。将所述装料优选地调节至从50至85℃、特别是从55至75℃的温度。在添加组分a)之前，优选的是将装料优选调节至从0至6.99、优选从1.0至4.0、特别优选从2.50至3.50并且非常特别优选从2.80至3.20的范围内的ph(在20℃的标准条件下测量的)。可以通过使用无机和有机酸两者例如盐酸、硫酸、磷酸或柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、酸式盐或其混合物来调节ph。然后将包含三聚氰胺-甲醛聚合物的微囊化材料(例如以其水溶液形式)添加至所述装料，以沉积在杀生物剂上。添加优选地在从30分钟至24小时的时间段内进行。微囊化材料优选以其水溶液的形式添加，特别地固体含量为按重量计从20至85％。这样的溶液的ph为优选地7至11。该方法包括使用三聚氰胺-甲醛聚合物，其通过ph的改变沉积在式(i)的化合物上并且进行热处理，从而形成微胶囊。三聚氰胺-甲醛聚合物是可商购的，例如(basfag)、(英力士三聚氰胺公司(ineosmelamines))、(英力士三聚氰胺公司)、(湛新公司(allnex))、(英力士三聚氰胺公司)、(托尔有限公司(thorgmbh))，或者也可以通过已知方法由三聚氰胺和甲醛制备，例如在wo2008/000797a2中所述。也可以将本领域技术人员已知的其他助剂例如保护性胶体添加至三聚氰胺-甲醛聚合物中。在添加三聚氰胺-甲醛聚合物之前，优选通过充分地混合和高剪切力产生乳液。为了产生足够高的剪切力，通常使用转子-定子系统，例如ultraturrax、dispermix、dispermat、超声、高压分散器、具有轴向流过的喷嘴单元或本领域技术人员已知的类似系统。将三聚氰胺-甲醛聚合物添加至分散体，特别是组分b)的杀生物剂的悬浮液或乳液，优选在保护性胶体c)的存在下，可以例如立即或在至少一分钟的时间段内、优选在从30分钟至24小时的时间段内、特别优选在从1至24小时的时间段内并且非常特别优选在至少2至6小时的时间段内完成。在根据本发明的用于生产根据本发明的微胶囊的方法中，优选在添加聚合物的过程中降低优选使用的剪切力。不希望致力于任何科学理论，怀疑用于维持乳液的优选的高剪切力阻碍了足够厚的聚合物层的形成。进行降低的时间和进行的程度取决于所选择的转子-定子系统而变化。在根据本发明的用于生产根据本发明的微胶囊的方法中，三聚氰胺-甲醛聚合物的沉积温度可以在宽范围内变化；优选地，沉积在从40℃至87℃、优选在从59℃至85℃的范围内并且特别优选在从69℃至83℃的范围内的温度下完成。替代地，也可以首先将优选溶解在水中的三聚氰胺-甲醛聚合物添加至装料，并且然后才可以通过设定酸性ph来实现在组分b)的杀生物剂的表面上的沉积。对于将微囊化材料沉积在组分b)的杀生物剂上的合适的条件可以用实验方法在一些预实验中确定而无需大量努力。步骤b)在根据本发明的用于生产根据本发明的微胶囊的方法中，进行随后的热处理。不希望致力于任何科学理论，怀疑尚未交联或尚未聚合的基团通过热处理而交联或聚合。在三聚氰胺-甲醛聚合物沉积之后，可以在低于、等于或高于沉积温度的温度下对沉积的三聚氰胺-甲醛聚合物进行处理。优选地，该处理在搅拌下进行。在一个替代的实施例中，根据本发明的微胶囊也可以进行化学处理。此外，根据本发明的微胶囊的热处理优选在不高于97℃、优选在50℃至95℃、尤其是在70℃至95℃、非常特别优选在80℃至90℃的温度下进行。关于热后处理的优选的持续时间，其取决于温度而变化。例如，它可以持续从1至48小时，优选从4至24小时，优选从8至20小时。在根据本发明的用于生产根据本发明的微胶囊的方法中，同样可以首先将组分b)的杀生物剂和三聚氰胺-甲醛聚合物的悬浮液或乳液与任选地助剂例如保护性胶体或其他氨基塑料树脂一起装料，将其加热至沉积温度，并且然后才设定上述的从0至6.99的ph，使得树脂沉淀。根据本发明的用于生产根据本发明的微胶囊的方法可以在任何希望的压力下进行。优选地，根据本发明的用于生产根据本发明的微胶囊的方法在大气压下进行。根据本发明的微胶囊可以例如以本领域技术人员已知的方式通过添加助剂、罐内防腐剂和增稠剂而在不进行后处理的情况下转化成悬浮液。就此而言，优选的是将所得水性配制品的ph调节至ph7至10，优选从8至9。在一个替代的实施例中，根据本发明的微胶囊可以在生产后例如通过过滤分离，并且在室温或通过温和加热来干燥。然而，还可通过喷雾干燥或冷冻干燥进行干燥并且分离微囊化材料。优选地，根据本发明的微胶囊通过过滤被分离出来并且然后进行干燥。根据本发明的微胶囊特别适合于用于或用作杀生物剂、尤其是杀真菌剂。因此，本发明还包括包含根据本发明的微胶囊的杀生物剂、以及根据本发明的微胶囊作为杀生物剂或在杀生物剂中的用途。根据本发明的微胶囊的特点在于高效力以及其针对真菌的宽广的活性谱。实例包括以下属的微生物：链格孢属种(alternariasp.)，例如细链格孢菌(a.tenuis)，曲霉属种(aspergillussp.)，例如黑曲霉(a.niger)、焦曲霉(a.ustus)毛壳菌属种(chaetomiumsp.)，例如球毛壳菌(c.globosum)，粉孢革菌属种(coniophorasp.)，例如粉饱革菌(c.puetana)，香菇属种(lentinussp)，例如虎皮香菇(l.tigrinus)，青霉属种(penicilliumsp)，例如灰绿青霉(p.glaucum)、桔青霉(p.citrinum)、p.brevicaule多孔菌属种(polyporussp.)，例如变色多孔菌(p.versicolor)，短梗霉属种(aureobasidiumsp.)，例如出芽短梗霉(a.pullulans)，核茎点霉属种(sclerophomasp.)，例如s.pityophila，木霉属种(trichodermasp.)，例如绿色木霉(t.virid)，枝孢属种(cladosporiumsp.)，例如腊叶芽枝菌(c.herbarum)，葡萄穗霉属种(stachybotryssp.)，例如纸葡萄穗霉(s.chartarum)拟青霉属种(paecilomycessp.)，例如多变拟青霉(p.variotii)地霉属种(geotrichumsp.)，例如白地霉(g.candidum)镰刀菌属种(fusariumsp.)，例如尖孢镰刀菌(f.oxysporum)、牡丹根腐病菌(f.solani)。根据本发明的杀生物剂可以以任何希望的配制品存在，例如以分散体、粉末或颗粒的形式存在。原则上，优选类型的配制品本质上取决于预期用途以及该用途所需要的物理特性。然而，因为这些是已知的，对于本领域的技术人员而言，在几个实验中确定优选类型的配制品是常规惯例。这些配制品还可以附加地包含另外的物质，如稳定剂、罐内防腐剂和另外的杀生物剂，例如像，杀真菌剂、杀藻剂、杀昆虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、辐射灭菌剂(radicide)以及除草剂或其混合物，优选地杀真菌剂或杀藻剂或其混合物，非常特别优选地杀藻剂。除了根据本发明的微胶囊，此外这些杀生物剂可以任选地包含各种助剂。对于以下指出的助剂，在每种情况下彼此独立地还存在着它们不存在的可能性。可能的助剂是，例如：·界面活性物质，例如像表面活性剂。表面活性剂可以例如是，非离子的、阳离子的以及两性的表面活性剂，优选阴离子表面活性剂。阴离子型表面活性剂是例如烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、n-烷氧基肌氨酸盐、酰基牛磺酸盐、酰基羟乙基磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基醚羧酸盐、α-烯烃磺酸盐，具体地，碱金属盐和碱土金属盐，例如钠、钾、镁、钙以及铵和三乙醇胺盐。在每种情况下，这些烷基醚硫酸盐、烷基醚磷酸盐以及烷基醚羧酸盐可以具有例如从1至10个环氧乙烷或环氧丙烷单元，优选1至3个环氧乙烷单元。合适的实例包括月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基醚硫酸钠、月桂基醚硫酸铵、月桂基肌氨酸钠、油烯基琥珀酸钠、月桂基磺基琥珀酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸三乙醇胺。根据本发明的杀生物剂可以在此包含例如按重量计从0.01％至10％、优选按重量计从0.2％至8％、特别优选按重量计从0.3％至5％、并且非常特别优选按重量计从0.5％至3％的界面活性物质。·消泡剂。所使用的消泡剂一般是仅难溶于该表面活性溶液的界面活性物质。优选的消泡剂是从天然脂肪和油类、石油衍生物类或硅酮流体中衍生的那些。·润湿剂，例如像，以下酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐：芳香族磺酸，例如，木质素-、苯酚-、萘-以及二丁基萘磺酸；以及脂肪酸，烷基-和烷基芳基磺酸盐，烷基-、月桂基醚和脂肪醇硫酸盐；以及硫酸化的己基-、庚基-以及十八基醇或脂肪醇乙二醇醚的盐，磺化萘及其衍生物与甲醛的缩聚产物，萘的缩聚产物或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩聚产物，聚氧化乙烯辛基酚醚，乙氧基化的异辛基酚、辛基酚或壬基酚，烷基酚或三丁基苯基聚乙二醇醚，三硬脂基苯基醚乙氧基化物，烷基芳基聚醚醇，异十三烷基醇，脂肪醇环氧乙烷缩聚物，乙氧基化的蓖麻油，聚氧化乙烯烷基醚或聚氧化丙烯，月桂基醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨糖醇酯，木质素亚硫酸盐废液或甲基纤维素。根据本发明的杀生物剂可以在此包含例如按重量计从0.01％至8％、优选按重量计从0.2％至6％、特别优选按重量计从0.3％至5％、并且非常特别优选按重量计从0.5％至3％的润湿剂。·乳化剂，例如像，链长c10-c20的直链脂肪族羧酸的钠盐、钾盐以及铵盐，羟基十八烷磺酸钠，链长c10-c20的羟基脂肪酸的钠盐、钾盐以及铵盐以及其硫化或乙酰化产物，烷基硫酸盐，以及三乙醇胺盐，烷基-(c10-c20)-磺酸盐，烷基(c10-c20)-芳基磺酸盐，二甲基二烷基(c8-c18)-氯化铵，酰基、烷基、油烯基以及烷芳基乙氧基化物及其硫化产物，与链长c4-c16的脂肪族饱和一元醇的磺基琥珀酸酯的碱金属盐，与链长c10-c12的单羟基脂肪醇的聚乙二醇醚的磺基琥珀酸4-酯(二钠盐)，与聚乙二醇壬基苯基醚的磺基琥珀酸4-酯(二钠盐)，磺基琥珀酸双-环己基酯(钠盐)，木质磺酸及其钙盐、镁盐、钠盐和铵盐，带有20个环氧乙烷基团的聚氧乙烯山梨聚糖单油酸酯，树脂酸，加氢的和脱氢的树脂酸及其碱金属盐，十二烷基化二苯基醚二磺酸钠，以及具有按重量计10％的最低含量的环氧乙烷的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。优选使用的乳化剂是：月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠、乙氧基化物(3个环氧乙烷基团)；油醇的聚乙二醇(4-20)醚以及壬基酚的聚环氧乙烷(4-14)醚。根据本发明的杀生物剂可以在此包含例如按重量计从0.01％至15％、优选按重量计从0.02％至8％、特别优选按重量计从0.05％至6％、并且非常特别优选按重量计从0.1％至5％的乳化剂。·分散剂，例如像，烷基酚聚乙二醇醚。根据本发明的杀生物剂可以在此包含例如按重量计从0.01％至15％、优选按重量计从0.02％至8％、特别优选按重量计从0.05％至6％、并且非常特别优选按重量计从0.1％至5％的分散剂。·稳定剂，例如像纤维素以及纤维素衍生物。根据本发明的杀生物剂可以在此包含例如按重量计从0.01％至6％、优选按重量计从0.01％至3％、特别优选按重量计从0.01％至2％、并且非常特别优选按重量计从0.01％至1％的稳定剂。·稳定剂，例如像抗氧化剂、自由基清除剂或uv吸收剂。·粘合剂或保护性胶体，例如像羧甲基纤维素，天然的和合成的粉状、颗粒状的或乳胶状的聚合物，如阿拉伯胶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、以及天然磷脂如脑磷脂和卵磷脂、以及合成磷脂和石蜡油。根据本发明的杀生物剂可以在此包含例如按重量计从0.01％至8％、优选按重量计从0.05％至4％、特别优选按重量计从0.2％至3％、并且非常特别优选按重量计从0.2％至2％的粘合剂。·铺展剂，例如像肉豆蔻酸异丙酯、聚氧乙烯壬基苯基醚以及聚氧乙烯月桂基苯基醚。根据本发明的杀生物剂可以在此包含例如按重量计从0.01％至20％、优选按重量计从0.1％至10％、特别优选按重量计从0.1％至5％、并且非常特别优选按重量计从0.1％至2％的铺展剂。·香料和染料，例如像无机颜料，例如氧化铁、氧化钛、普鲁士蓝，以及有机染料例如茜素、偶氮以及金属酞菁染料和痕量营养盐如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐以及锌盐。根据本发明的杀生物剂可以在此包含例如在每种情况下按重量计从0.001％至4％、优选按重量计从0.01％至1％、特别优选按重量计从0.01％至0.8％的香料和染料。·缓冲物质、缓冲体系或ph调节剂。根据本发明的杀生物剂可以在此包含例如在每种情况下按重量计从0.01％至10％、优选按重量计从0.1％至5％的缓冲物质、缓冲体系或ph调节剂。·增稠剂，例如像多糖、黄原胶、硅酸钠或硅酸镁、杂多糖、海藻酸盐、羧甲基纤维素、阿拉伯胶或聚丙烯酸，优选黄原胶。·除尘剂是例如聚乙二醇和聚乙二醇醚。根据本发明的杀生物剂可以在此包含例如在每种情况下按重量计从0.01％至2％、优选按重量计从0.05％至1％、特别优选按重量计从0.1％至0.5％的除尘剂。·作为流平剂或脱模剂，有可能使用例如高度分散的二氧化硅或脂肪酸的镁盐。为了改进固体的流动性，根据本发明的杀生物剂可以在此包含在每种情况下按重量计从0.01％至5％、优选按重量计从0.05％至3％、特别优选按重量计从0.1％至2％的流动剂。·罐内防腐剂是例如杀生物剂、杀细菌剂和杀真菌剂。根据本发明的杀生物剂可以在此包含例如在每种情况下按重量计从0.01％至2％、优选按重量计从0.05％至1％的罐内防腐剂。·防冻剂是例如脲、脲衍生物和二醇。根据本发明的杀生物剂可以在此包含例如在每种情况下按重量计从0.01％至10％、优选按重量计从0.5％至5％的防冻剂。在这些杀生物剂中的上述助剂的总含量是例如按重量计从0.001％至20％、优选按重量计从0.1％至15％并且特别优选按重量计从0.1％至10％。优选的杀生物剂包括固体配制品，例如粉末混合物或可水分散性颗粒(wg)；除了微胶囊之外，其还可以包含固体助剂，例如像天然石料粉，如高岭土、黏土、滑石、大理石、白垩、石英、凹凸棒石、蒙脱土或硅藻土或合成的无机物质，如高度分散的二氧化硅、氧化铝和硅酸盐、或其混合物。因此，根据本发明，可以首先将较低量的活性成分用于配料，并且其次可以实现显著更长的作用持续时间。这些固体配制品可以按本身已知的方式例如通过将根据本发明的微胶囊与这些固体助剂密切混合获得。此外，这些固体配制品可以通过将液体配制品进行干燥(例如喷雾干燥)来获得。优选的固体配制品包含例如按重量计从10％至100％、优选按重量计从15％至98％的根据本发明的微胶囊。同样优选的杀生物剂包括液体配制品，例如分散体，其也可以以凝胶或糊料的形式存在。优选的液体配制品优选地是水性分散体。可以以本身已知的方式在不分离微胶囊的情况下生产液体配制品，例如特别是分散体，例如通过添加常用配制品助剂。就此而言，优选的是将所得水性配制品的ph调节至ph7至10，优选从8至9。替代地，它们可以例如以本身已知的方式通过使用搅拌器将微胶囊化的活性成分和将存在于液体配制品中的其他物质彼此密切混合在一起来生产。这些液体配制品一般包含按重量计从2％至95％、优选按重量计从5％至75％、并且非常特别优选按重量计从5％至50％的根据本发明的微胶囊。同样优选地，它们具有ph7至10的ph。本发明进一步提供了根据本发明的微胶囊或根据本发明的杀生物剂用于保护工业材料的用途、以及包含根据本发明的杀生物剂或根据本发明的微胶囊的工业材料。工业材料的实例是建筑材料，木材，工程木材，木材-塑料复合材料，密封配混物(compounds，化合物)，接缝密封件，塑料，膜，石板材，纺织品例如像防水布和帐篷，纺织品复合材料，涂料组合物例如像，油漆、墙漆、屋外漆、外用漆、内用漆、乳化漆、硅酸盐漆、清漆，混凝土，水泥，灰浆或石膏，优选硅酸盐结合的、矿物、树脂结合的或硅酮-树脂结合的石膏，合成树脂石膏，木材涂料，木材秞料，混凝土涂料，屋顶瓦涂料，密封配混物或纺织品涂料。发现根据本发明的涂料组合物不仅在建筑工业中而且还在医学技术、纺织工业、橡胶工业、密封剂工业、农业工业和实验室技术中进一步应用。在根据本发明的微胶囊中可以看到本发明的优点，该微胶囊显示出优异的浸出行为，因为降低了浸出行为，优选甚至在同时对于胶囊材料的材料利用低的情况下也是如此。因此，根据本发明可能的是既使用较低的物质量用于保护涂料组合物，又实现显著更长的作用持续时间。以下实例说明了本发明。具体实施方式实例概述包含oit的微胶囊的浸出测试程序：在100ml螺旋盖玻璃容器中称量一定量的包含500ppmoit(基于100g)的配制品，并且用水补足至100g。封闭螺旋盖玻璃容器，并且在圆形振荡器上以250转/分钟和20℃振荡样品。24小时后，使用移液管收集1ml的样品，并且转移至反应容器。在14000转/分钟下离心该样品持续6分钟，并且借助于高效液相色谱分析上清液。微胶囊生产：在具有叶轮搅拌器(400-600rpm)和ultraturrax(对于乳化16000-16200rpm，并且然后在开始添加maprenal时，0rpm)的1000ml平法兰(flat-flange)锅中生产微胶囊。在以下实例中，使用以下物质：实例1至7步骤：如下生产实例1至7的活性成分胶囊(不同比率的propi/oit。活性成分:树脂2.4:1)：首先将阿拉伯胶溶液、br3溶液和水与sre消泡剂一起装料。通过添加柠檬酸溶液(按重量计50％)将ph调节至2.99。之后，将混合物加热至60℃，同时添加活性成分丙环唑和oit，并且借助ultraturrax将其乳化。一旦混合物已达到60℃，则在2-3小时的时间段内滴加水溶液(1:1)。滴加10％的水溶液后，仅用叶轮搅拌器搅拌混合物。在完成添加后，将混合物加热至90℃并且搅拌过夜。配制品：在冷却至室温后，通过添加氢氧化钠溶液(按重量计50％)将ph调节至ph8。添加0.2％s25、0.2％bm5、5％脲和rhodopol-得到均匀配制品。对比实例a(仅oit；活性成分:树脂2.4:1)：首先将阿拉伯胶溶液、br3溶液和水与sre消泡剂一起装料。通过添加柠檬酸溶液(按重量计50％)将ph调节至2.99。将该混合物转移至1l平法兰烧杯，并且开始加热至60℃。添加oit并且借助ultraturrax将其乳化。一旦达到60℃，则在2-3小时的时间段内滴加水溶液(1:1)。滴加10％的水溶液后，仅用叶轮搅拌器搅拌混合物。在完成添加后，将混合物加热至90℃并且搅拌过夜。配制品：在冷却至室温后，通过添加氢氧化钠溶液(按重量计50％)将ph调节至ph8。添加0.2％s25、0.2％bm5、5％脲和rhodopol-得到均匀配制品。表1：24小时的浸出之后，oit从微胶囊释放。表2：24小时的浸出之后，oit从微胶囊释放。对比实例oit[ppm]a148ppm如下生产实例8至9的活性成分胶囊(不同比率的ipbc/oit。活性成分:树脂2.4:1)：首先将阿拉伯胶溶液、br3溶液和水与sre消泡剂一起装料。通过添加柠檬酸溶液(按重量计50％)将ph调节至2.99。将该混合物加热到70℃。达到70℃后，添加ipbc和oit，并且使用ultraturrax在10600rpm下进行乳化。之后，在2-3小时的时间段内滴加水溶液(1:1)。滴加10％的水溶液后，仅用叶轮搅拌器搅拌混合物。在完成添加后，将混合物加热至80℃并且搅拌过夜。配制品：在冷却至室温后，通过添加氢氧化钠溶液(按重量计50％)将ph调节至ph8。添加0.2％s25、0.2％bm5、5％脲和rhodopol-得到均匀配制品。表3：24小时的浸出之后，oit从微胶囊释放。实例ipbc:oit的比率oit[ppm]83:116.1ppm92:117.1ppm实例10-更多树脂(propi/oit2:1；树脂:活性成分1:1)使用以下物质来制备以下实例中的微胶囊：步骤：首先将阿拉伯胶溶液、br3溶液和水与sre消泡剂一起装料。通过添加柠檬酸溶液(按重量计50％)将ph调节至2.99。之后，添加oit并且借助ultraturrax将其乳化(16200rpm)。将该混合物加热到60℃。在添加丙环唑后，在2-3小时的时间段内滴加水溶液(1:1)。滴加10％的水溶液后，仅用叶轮搅拌器搅拌混合物(500rpm)。在完成添加后，将混合物加热至90℃并且搅拌过夜。配制品：在冷却至室温后，通过添加氢氧化钠溶液(按重量计50％)将ph调节至ph8。添加0.2％s25、0.2％bm5、5％脲和rhodopol-得到均匀配制品。表4：24小时的浸出之后，oit从树脂/活性成分比率不同的微胶囊的释放。结果/结论：oit与propi/oit胶囊的比较：借助所描述的方法，可以生产导致活性成分缓慢释放的oit胶囊(对比实例a)。出人意料地，可以通过添加丙环唑使oit的释放慢许多倍(实例1至7)。在此发现，丙环唑与oit具有优选的比率，在该比率下该效果特别明显。如果丙环唑的比例进一步增加，则该胶囊对于oit再次变得更可渗透。壁材料比活性成分的变化：wo2008/080963描述了1:1的比率作为壁材料与oit的唯一比率。本领域技术人员将假定使用较多的壁材料(壁材料与活性成分的比率大于1:1)导致更厚的树脂层，与较少的壁材料(壁材料与活性成分的比率为1:2.4)相比，这会导致胶囊更致密。出人意料地，并不是这样的情况。如对于丙环唑/oit囊(encapsulations)的实例4和10所示，与用较少的树脂的胶囊相比，使用较多的树脂的胶囊的oit的保留更差。当前第1页12