农药分子噁霉灵作为胶凝剂的凝胶载药体系的制备方法及用途

本发明涉及凝胶载药体系制备技术领域。具体地说是农药分子噁霉灵作为胶凝剂的凝胶载药体系的制备方法及用途。

背景技术：

农药智能缓控释体系是当前农业中提高农药有效性、利用率以及延长持效期的有效途径之一。伴随着农药剂型的不断发展以及不同学科领域之间的交叉融合，以高分子聚合物为载体材料的水基化凝胶体系备受关注。作为一种半固态的载体材料，水凝胶不仅可以吸收和保持大量水分，同时还能够负载肥料和农药等活性成分并持续缓慢释放，在现代农业的无土栽培领域中发挥重要作用。然而，目前广泛被研究的水凝胶载药体系多为通过化学交联法制备的高分子聚合物水凝胶，不仅成本较高，而且对环境也存在一定的压力。因此，以廉价易得的可降解天然高分子化合物为基底材料，不添加或者是采用具有胶凝作用的有效成分作为交联剂制备水凝胶，不仅可以降低成本，还可以同时达到充分实现载体材料原子经济性的效果，对现代农业中农药的使用和发展具有重要意义。

目前已有报道证实天然高分子基化合物，如海藻酸钠、壳聚糖及其衍生物、瓜而胶、淀粉和叶酸等，可以通过共价键或者是非共价键(氢键作用、π-π堆积作用、静电相互作用、范德华相互作用、偶极-偶极相互作用、配位相互作用等)形成水凝胶体系。根据水凝胶的合成手段和性质，可将水凝胶载药体系分为高分子水凝胶载药体系和超分子水凝胶载药体系。相对于传统的共价键高分子水凝胶而言，超分子水凝胶是通过非共价相互作用将低分子量胶凝剂分子自组装形成具有各种纳米结构的三维网格，使溶剂水分子固定化。超分子水凝胶在主客体化学、生物有机化学、分子器件、液晶材料等方面表现出更智能和更强大的应用潜力。

噁霉灵(hymexazol)的化学名称为3-羟基-5甲基-异恶唑，是新一代新型农药杀菌剂，是一种适用于树、小麦、棉花、水稻等的内吸性农药。噁霉灵能有效抑制或者杀死病原真菌菌丝体菌剂、土壤消毒剂，属于绿色、环保、低毒、无公害产品，不仅适用于作物果，还具有促进植物生长，促进作物根系生长发育、生根壮苗等作用。作为一种亲水性农药，噁霉灵易于制备成水基性剂型，然而也由于其亲水性，噁霉灵在环境中易随水冲刷而流失，导致其药效丧失，造成药物的浪费。

海藻酸盐是一种天然阴离子聚合物，主要提取自海洋中的褐藻，具有良好的生物相容性和生物可降解性。海藻酸盐是以l-古洛糖醛酸(g)和d-甘露糖醛酸(m)为结构单元的共聚物，其链段可以是连续的g链段(ggggg)和m链段(mmmmm)，也可以是交替的mgmg链段。羧甲基壳聚糖是一种两性离子聚合物，为壳聚糖的羧甲基化产物，具有壳聚糖的优良性能，而且表现出良好的水溶性。

技术实现要素：

为此，本发明所要解决的技术问题在于提供农药分子噁霉灵作为胶凝剂的凝胶载药体系的制备方法及用途，以解决噁霉灵等农药容易随水冲刷而流失而导致药效降低的问题。

为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

农药分子噁霉灵作为胶凝剂的凝胶载药体系的制备方法，包括如下步骤：

步骤a：将羧甲基壳聚糖cmcs和海藻酸钠sa置于同一容器中，加水搅拌至完全溶解，得到混合溶液ca；

步骤b：将噁霉灵溶于溶剂中配置成噁霉灵溶液hy；

步骤c：将所述混合溶液ca与所述噁霉灵溶液hy混合，并搅拌均匀，即得到凝胶载药体系。

上述农药分子噁霉灵作为胶凝剂的凝胶载药体系的制备方法，在步骤a中，所述羧甲基壳聚糖cmcs为o-羧甲基壳聚糖；所述羧甲基壳聚糖cmcs的相对分子质量为10万～20万。

上述农药分子噁霉灵作为胶凝剂的凝胶载药体系的制备方法，在步骤a中，所述海藻酸钠sa的纯度大于或等于99wt％。

上述农药分子噁霉灵作为胶凝剂的凝胶载药体系的制备方法，在步骤a中，所述羧甲基壳聚糖cmcs与所述海藻酸钠sa的质量之比为9:1～1:9；所述混合溶液ca的质量浓度为2～20mg/ml。

上述农药分子噁霉灵作为胶凝剂的凝胶载药体系的制备方法，在步骤b中，配置所述噁霉灵溶液hy所用的溶剂为水、甲醇或乙醇；所述噁霉灵溶液hy的质量浓度为0.5～10mg/ml；所述噁霉灵的纯度为大于或等于98wt％。

上述农药分子噁霉灵作为胶凝剂的凝胶载药体系的制备方法，在步骤c中，所述混合溶液ca与所述噁霉灵溶液hy的体积之比为1:2～8:1。

上述农药分子噁霉灵作为胶凝剂的凝胶载药体系的制备方法，所述羧甲基壳聚糖cmcs与所述海藻酸钠sa的质量比为1:1，所述混合溶液ca的浓度为20mg/ml，所述噁霉灵溶液hy的浓度为10mg/ml，所述混合溶液ca与所述噁霉灵溶液hy的体积之比为2:1。

上述农药分子噁霉灵作为胶凝剂的凝胶载药体系的制备方法，在步骤b中，向噁霉灵溶液hy中添加可溶于所述溶剂的农药。

上述农药分子噁霉灵作为胶凝剂的凝胶载药体系的制备方法，在步骤b中，所述农药为：麦草畏、草甘膦、草铵膦和吡虫啉中的一种或两种及以上的混合水溶液或醇溶液，或2,4-d、嘧草硫醚、烯啶虫胺、茚虫威、三环唑、丙环唑、氟环唑、咯菌腈、嘧菌酯、吡唑醚菌酯、戊唑醇、噻呋酰胺、苯醚甲环唑、丙硫菌唑或咪鲜胺的醇溶液中的一种或两种及以上的混合；所述醇溶液为甲醇溶液或乙醇溶液。

农药分子噁霉灵作为胶凝剂的凝胶载药体系的用途，将采用上述制备方法制备得到的凝胶载药体系用于负载农药活性成分。

本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：

(1)本发明采用海藻酸盐和壳聚糖衍生物o-羧甲基壳聚糖为载体材料，并以农药活性成分噁霉灵为胶凝剂，得到了适用于多种场景的具有不同性能的凝胶载药体系；以噁霉灵作为胶凝剂制备新型凝胶载药体系，可以增强亲水性农药噁霉灵在靶标部位的附着，并充分发挥载体材料的原子经济性，减少农药因雨水冲刷等原因而导致的流失，从而提高药物利用率。

(2)本发明制备的噁霉灵水凝胶具有良好的触变性，可以使凝胶在喷洒到植物表面时，由于其粘稠度变大而具有更好的附着性，更能抵挡雨水、风力等外力作用的冲刷，降低药物的流失量，提高药效。

(3)本发明制备的噁霉灵水凝胶，其噁霉灵的负载率接近100％，保证了噁霉灵的药效；同时hygb1和hygb2在不同的ph溶液中均具有更好的溶胀性能，说明本发明制备出的水凝胶稳定性较好，再受到雨水冲刷后，不容易因溶解到雨水中而被冲刷流失；另外，淋溶试验也证明了本发明的噁霉灵凝胶载药体系中，噁霉灵与载体材料结合效果较好，可以黏附在靶标界面上不易被雨水冲刷。通过对其抑菌性能的测试，发现水凝胶hygb1可以有效抑制油菜菌核病病菌，这说明本发明制备的水凝胶，其保留了噁霉灵的生物活性，药效显著。

(4)本发明制备的噁霉灵水凝胶载药体系在经雨水模拟冲刷后，在黄瓜叶片和疏水膜的损失量分别为43％和54％，而市售的噁霉灵水剂则可以被完全冲刷掉，冲刷率为100％，说明本发明的凝胶载药体系能够更好的附着在界面上，降低被雨水冲刷的概率。另外，本发明制备的水凝胶在被喷洒到界面上时，不易发生弹跳和破碎现象，有利于减少因冲击力导致液滴飞溅而造成的药物损失。

(5)本发明在制备噁霉灵凝胶载药体系时，还可以根据农作物的病害需要添加其它多种农药，也可以制备得到具有防雨水冲刷效果、且稳定性好的凝胶载药体系。

附图说明

图1本发明水凝胶hyga1、hygb1和ca溶液的照片；

图2本发明加诱惑红的水凝胶hyga1、hygb1、hygc1的照片；

图3本发明hyga1的扫描电镜图(100μm)；

图4本发明hygb1的扫描电镜图(100μm)；

图5本发明hygc1的扫描电镜图(100μm)；

图6本发明hyga1的扫描电镜图(10μm)；

图7本发明hygb1的扫描电镜图(10μm)；

图8本发明hygc1的扫描电镜图(10μm)；

图9本发明hyga1、hygb1、hygc1的应力依赖性(f＝1hz)测试结果；

图10本发明hyga1、hygb1、hygc1振荡剖面的频率依赖性(应力为1pa)的测试结果；

图11本发明hyga1、hygb1、hygc1的剪切粘度；

图12本发明hyga1、hygb1、hygc1的应变诱导损伤和自愈合性能测试结果；

图13本发明将水凝胶hygd2注射到纯水中后的照片；

图14本发明将水凝胶hygd2注射到基底上后的凝胶定型图；

图15本发明cmcs与sa不同质量比、ca与hy不同体积比所形成的水凝胶相变情况(chy＝10mg/ml、cca＝20mg/ml)；

图16本发明cmcs与sa不同质量比、ca与hy不同体积比所形成的水凝胶相变情况(chy＝5mg/ml、cca＝20mg/ml)；

图17本发明cmcs与sa不同质量比、ca与hy不同体积比所形成的水凝胶相变情况(chy＝10mg/ml、cca＝10mg/ml)；

图18本发明cmcs与sa不同质量比、ca与hy不同体积比所形成的水凝胶相变情况(chy＝5mg/ml、cca＝10mg/ml)；

图19本发明水凝胶中噁霉灵与等量噁霉灵水溶液的检出量之比；

图20本发明hyga1、hyga2、hygb1和hygb2水凝胶在不同ph的0.01mpbs溶液中的最大溶胀率(ph分别为3.23、5.34、7.24、9.04)；

图21本发明hyga1、hyga2、hygb1和hygb2水凝胶在不同ph的0.1mpbs溶液中的最大溶胀率(ph分别为3.23、5.34、7.24)；

图22本发明不同处理组对病原菌的抑菌结果图；

图23本发明水凝胶土壤淋溶性能测定结果；

图24本发明水凝胶和噁霉灵水剂(tjx)在ptfe疏水膜和黄瓜叶片表面的冲刷结果；

图25本发明水凝胶和噁霉灵水剂(tjx)在ptfe疏水膜和黄瓜叶片表面模拟雨水冲刷前照片；

图26本发明水凝胶和噁霉灵水剂(tjx)在ptfe疏水膜和黄瓜叶片表面模拟雨水冲刷后照片；

图27本发明不同处理组液滴弹跳性能测定结果。

具体实施方式

1、材料和方法

材料：o-羧甲基壳聚糖，相对分子质量为10万～20万；海藻酸钠，纯度为99wt％，粘度≥0.02(10g/l)/pa·s；噁霉灵，纯度为98wt％；所用水为超纯水，其他试剂均为分析纯。

1.1水凝胶载药的制备方法

分别称取一定量的羧甲基壳聚糖(cmcs)和海藻酸钠(sa)，按比例置于同一个烧杯中，分别按照cmcs与sa的质量之比为9：1、4:1、3:1、1:1、1:3、1:4、1：9配置7组样品，并向cmcs与sa的混合样品中加适量的超纯水，用磁力搅拌器搅拌至完全溶解，得到混合溶液(ca)，超纯水的加入量以使每组ca溶液的浓度分别达到2、5、10、20mg/ml；以噁霉灵作为胶凝剂，分别配置质量浓度为0.5、1、2、5、10mg/ml的噁霉灵水溶液(hy)；将ca溶液与hy溶液按不同比例混合，混匀后即可得到水凝胶载药体系；ca溶液与hy溶液的体积比分别为1:2、1:1、2:1、4:1、8:1。

在本实施例中，将水凝胶载药体系简称为“水凝胶”。将cmcs:sa＝1:1，(m/m)，ca：hy＝2:1(v/v)下，制备的其中3种水凝胶命名为hyga1、hygb1、hygc1，上述3种水凝胶和其它几种水凝胶中各成分的具体配比见表1。

表1

1.2水凝胶的稳定性测定

在本发明中，噁霉灵在水凝胶中作为胶凝因子参与凝胶的合成。为考察凝胶中噁霉灵稳定性是否发生改变，本实施例对噁霉灵成胶前后的含量进行了测定。取一定质量的水凝胶，用0.2m的nahco3和0.06m的柠檬酸钠溶液溶解，采用高效液相色谱检测凝胶中噁霉灵的含量。根据噁霉灵在甲醇溶液中的标准曲线y＝0.3645x-3.3729(r2＝0.9999)，计算得到水凝胶中噁霉灵的含量。通过将凝胶中检测到的噁霉灵含量除以等分量的噁霉灵，得到噁霉灵的可检出量，验证噁霉灵在水凝胶中是否稳定存在。

1.3水凝胶的样品表征

将水凝胶滴加到硅片上，冷冻干燥后粘到导电胶上喷金。采用扫描电子显微镜(sem，su8010，日立有限公司，日本东京，工作电压为20.0kv)用于表征所得水凝胶的形态。

使用采用mcr301流变仪对水凝胶的流变特性进行了评价。该流变仪配有20mm平行板，温度为25±0.1℃。在频率为1hz条件下研究了动态应变扫描的范围为0.1-100pa的动态应变扫描谱。从动态应力扫描测量中确定的水凝胶的线性粘弹性状态得到凝胶的动态频率扫描谱，即应变为1pa时，动态频率扫描范围为0.1-10hz。凝胶的动态振荡测量在1％应变和1hz下进行，剪切速率从1s^-1增加到10s^-1，紧接着剪切速率从10s^-1降低到1s^-1。在2hz频率下采用小应变(0.1％)和大应变(200％)交替进行振荡应变试验，考察水凝胶对外加应力的应变诱导损伤和自愈性能。

1.4水凝胶溶胀值的测试

溶胀值(sr)用于进一步评估所制备的水凝胶颗粒的ph响应性。简而言之，将预定重量的样品在室温下浸入ph为3-9的缓冲溶液中，然后每隔一段时间从溶液中取出溶胀的水凝胶颗粒，用滤纸将表面水吸干后称重，然后放回溶液中。所有实验均重复三次。根据以下方程式计算溶胀率(sr)。

其中，ws和wd分别表示溶胀水凝胶和干水凝胶的重量。

本实施例以hyga1、hyga2、hygb1和hygb2四种不同的水凝胶作为测试对象。

1.5水凝胶抑菌性能测试

采用平板对峙法测定水凝胶对油菜菌核病病菌的拮抗作用。先用打孔器(直径5mm)分别在培养的油菜菌核病菌落上打孔，挑取菌饼置于pda平板中央。用打孔器分别在菌饼左右2cm处各打一个直径5mm孔，试验分组如下：

1)空白对照ck：分别用移液枪移取0.6ml无菌水注入菌饼左右两边的孔中；

2)试验组a：分别用移液枪移取0.2ml的浓度为10mg/ml的ca溶液注入菌饼左右两边的孔中；

3)试验组b：将用打孔器得到直径为5mm的干燥水凝胶hygb1，放置于菌饼左右2cm处。

4)试验组c：分别用移液枪移取0.2ml的水凝胶hygb1，不干燥直接注入菌饼左右两边的孔中。

将上述不同处理的pda平板置于25℃条件下恒温培养，待平板中对照菌落接近长满时，观察试验组平板中有无抑菌带，每个处理重复3次。

1.6水凝胶界面持流量测定

分别择取相同大小的新鲜黄瓜叶片和ptfe疏水膜若干，平铺置于表面皿中，将有效成分浓度为1mg/ml的噁霉灵水凝胶hygc3均匀的滴到黄瓜叶片和疏水膜上，自然晾干。随后，将表面皿放置成与桌面成30°夹角，使用1.5ml去离子水分三次冲洗叶片和ptfe疏水膜；以商品化的噁霉灵水剂(tjx)溶液作为对照组，收集冲洗液，经滤膜过滤后，采用高效液相色谱法测量噁霉灵的含量。

1.7水凝胶弹跳性能测定

本实施例分别设置a组：纯水、b组：5mg/ml的ca溶液、c组：5mg/ml的土菌消(tjx)溶液、d组：5mg/ml的噁霉灵水溶液，以及e组：hygd1、f组：hygd2、g组：hygd3；将超高速摄影机固定并与电脑相连接，将注射器固定在三角架上，液滴的下落高度可调，通过调节注射器高度来控制液滴的碰撞速度。液滴均从40cm的高度落下，ptfe疏水膜表面水平放置在平台底部。在液滴下落瞬间捕捉液滴在靶标界面的碰撞及弹跳过程。

1.8水凝胶土壤淋溶性能测定

从试验田中采集土壤，采样深度为0-15cm。阴凉干燥后过孔径为2mm的筛子，室温下保存；将风干后的土壤装填至玻璃柱(长20cm，直径为2.5cm)中，装填后的土壤柱高度为12cm，土壤柱底部用玻璃棉填满；将水凝胶hyga1放置于土壤柱上，随后覆上1cm厚的风干土壤，顶部用石英砂填满；用蠕动泵控制淋溶速度并调节其流速为1ml/min，进行土壤淋溶试验。本次试验以商品化噁霉灵颗粒剂(gr)作为对照。试验中每收集10ml淋溶液，即采用高效液相色谱法测定噁霉灵的淋出情况，并按下式计算累积淋溶量：

el为试验后土壤淋溶液中噁霉灵的累积淋溶量(％)；ve为每个采样时间的淋溶液体积(10ml)；cn为样品时间n土壤淋溶液中的噁霉灵浓度(mg/ml)；mpesticide为噁霉灵的施用量(mg)。

2、试验结果

2.1水凝胶的表征

图1和图2分别为hyga1、hygb1和ca溶液以及加入诱惑红的hyga1、hygb1和hygc1的数码照片。凝胶化后，在倒置离心管中可以看到凝胶可以固化在离心管底端，而ca溶液倒置后受重力因素沉到底部。当在噁霉灵水溶液中加入诱惑红后，将溶液混合后依旧可以产生凝胶，并且不受加入成分的影响。该结果同样说明了在水凝胶中加入其他成分时，凝胶依旧可以稳定存在，进一步说明此水凝胶可以作为载体负载其他的活性成分。

另外，经测试，在噁霉灵水溶液中添加可溶于水的农药如麦草畏、草甘膦、草铵膦、吡虫啉等均可以形成水凝胶。在噁霉灵水溶液中加入2,4-d、嘧草硫醚、烯啶虫胺、茚虫威、三环唑、丙环唑、氟环唑、咯菌腈、嘧菌酯、吡唑醚菌酯、戊唑醇、噻呋酰胺、苯醚甲环唑、丙硫菌唑、咪鲜胺等甲醇或者乙醇溶液也可以生成凝胶。此外，当将噁霉灵溶液的溶剂替换为乙醇或者甲醇时，依旧可以形成凝胶，加入上述农药或者可溶于以上溶剂的多种农药也可以生成凝胶。

图3和图6为hyga1的凝胶扫描电镜图，图4和图7为hygb1的凝胶扫描电镜图，图5和图8为hygc1的凝胶扫描电镜图。结合上图可以看出，增加ca时，水凝胶的网格更加致密，而低浓度下形成的易流动的水凝胶网格结构更加疏松。

如图9所示，对于在不同浓度配比下制备的水凝胶，其弹性模量g′均大于其粘性模量g″值。当ca浓度从5mg/ml增加到20mg/ml，弹性模量g′增加了1个数量级，屈服值也增加，说明载体材料ca的密度增加对水凝胶的力学性能的增强有较大的影响，水凝胶的强度随载体材料增加而增强。在应力为1pa条件下，水凝胶在频率为0.1-1hz范围内对频率表现出较小的依赖性(参见图10)，说明水凝胶的粘弹性质较稳定。另外图11中的粘度测试表明，随着剪切速率从0.1s^-1增加到10s^-1，水凝胶的粘度整体呈现下降趋势，说明本实施例所制备的3种水凝胶均具有良好的剪切稀化行为。另外，从图12中可以看出，水凝胶具有良好的应变诱导损伤和自愈合性能，其弹性模量g′和粘性模量g″在30s内几乎完全恢复，且恢复行为可多次重复，表现出快速的自愈性能。

图13和图14分别为当ca溶液的浓度为2mg/ml、hy溶液的浓度为2mg/ml，且在制备过程中添加诱惑红的水凝胶hygd2经注射到水中和基底上图片。水凝胶可以通过注射器注射到水溶液和基底材料上，说明水凝胶的触变性，当农药液体通过喷嘴孔喷射时，受到高剪切压力形成液滴，该类水凝胶有望在超低容量喷雾剂中使用，可适用于无人机喷雾。

2.2水凝胶的相变

图15为当hy溶液的浓度为10mg/ml、ca溶液的浓度为20mg/ml，cmcs与sa的质量比不同时，ca溶液与hy溶液不同体积比下所形成水凝胶的相变情况；从图15中可以看出，随着sa含量的增加，水凝胶逐渐由不易流动的水凝胶转为可流动的水凝胶。当cmcs：sa＝1：3(m/m)时，未形成水凝胶。推测为cmcs与sa侧链羧基之间的斥力、分子与噁霉灵之间的相互作用力和分子间的氢键相互抵消，所以均未形成水凝胶。图16为当hy溶液的浓度为5mg/ml、ca溶液的浓度为20mg/ml，cmcs与sa的质量比不同时，ca溶液与hy溶液不同体积比下所形成水凝胶的相变情况；图17为当hy溶液的浓度为10mg/ml、ca溶液的浓度为10mg/ml，cmcs与sa的质量比不同时，ca溶液与hy溶液不同体积比下所形成水凝胶的相变情况；图18为当hy溶液的浓度为5mg/ml、ca溶液的浓度为10mg/ml，cmcs与sa的质量比不同时，ca溶液与hy溶液不同体积比下所形成水凝胶的相变情况。

经过多种试验方法的探究和摸索，发现cmcs：sa为1：1(m/m)混合得到的混合溶液ca，该ca溶液与hy溶液的体积比vca：vhy为2：1时，极易与噁霉灵形成水凝胶(具体参见图15-图18)。低浓度下的hy溶液，不易与ca溶液形成水凝胶(具体参见图16和图18)；随着hy溶液浓度的增加，当ca溶液的浓度为2mg/ml和5mg/ml时均可与浓度为1～10mg/ml的hy溶液形成可流动水凝胶；当ca浓度增加时，只有在高浓度的噁霉灵水溶液中才可以形成水凝胶，凝胶均为不易流动水凝胶。

2.3水凝胶中有效成分的稳定性

本实施例以hyga1和hygb1作为研究对象，检测hyga1和hygb1中有效成分噁霉灵的含量。成胶前后hyga1和hygb1噁霉灵的检出量之比如图19所示。从图中可以看出，无论是高质量浓度(20mg/ml)还是低浓度(10mg/ml)ca溶液条件下形成的水凝胶，其检出量与等量的噁霉灵溶液相当，检出量之比约100％。由此可证明，噁霉灵在水凝胶中稳定存在，噁霉灵在作为载体材料使用的同时，依旧可作为有效成分用以发挥药效。

2.4水凝胶溶胀性能

图20和图21分别为在不同ph的0.01mpbs和0.1mpbs盐溶液中的不同水凝胶(hyga1、hyga2、hygb1和hygb2)的最大溶胀率对比图。由于水凝胶具有三维网状结构，因而在盐溶液中可以吸收水分而溶胀。不同配比下的水凝胶溶胀性能不同，溶液的ph、离子浓度也影响凝胶的溶胀性能。

从图20和图21可以看出，水凝胶的溶胀表现出ph敏感性和离子敏感性。在不同离子浓度的溶液中，ca溶液的浓度为10mg/ml时形成的水凝胶hygb1和hygb2在不同的ph溶液中均具有更好的溶胀性能，其中水凝胶在浓度为0.01m中的溶胀率更加明显，达到最大溶胀率。在高ph和高浓度的离子溶液中很快溶解，无法检测其溶胀率。在高浓度的离子溶液中，水凝胶的溶胀随着ph的增加而增加，不同配比下的水凝胶均表现出相同的溶胀趋势。而降低溶液的离子浓度时，水凝胶慢慢溶胀和溶蚀同时进行；试验得到的溶胀率为水凝胶溶蚀和溶胀的共同结果。

2.5水凝胶的生物活性

水凝胶hygb1对油菜菌核病病菌的拮抗作用如图22所示。水凝胶干燥前后对病原菌表现出不同的抑菌效果。噁霉灵对油菜菌核病病原菌更敏感，当用水凝胶hygb1处理培养皿后，病原菌几乎未生长(见图22中b1、b2、c1和c2)。a组对照显示载体材料ca溶液对油菜菌核病病原菌表现出一定的抑菌效果，但抑菌带宽度不如b组和c组处理明显。跟c组未干燥的水凝胶hygb1处理相比，b组干燥后的水凝胶依旧具有良好的抑菌效果。

2.6水凝胶的土壤淋溶性能

颗粒剂gr和水凝胶hyga1的土壤淋溶性能测试结果如图23所示，从图中可以看出，在相同体积的洗脱液下，水凝胶hyga1中噁霉灵的淋溶总量(72.19％)明显低于噁霉灵颗粒剂(89.57％)。说明，在本实施例所制备的水凝胶hyga1中有效成分噁霉灵与载体材料结合效果较好，相对于市售噁霉灵颗粒而言，具有更好的耐土壤淋溶性能。

2.7水凝胶界面持流量

经雨水模拟冲刷后，水凝胶和商品化噁霉灵水剂(tjx)在ptfe疏水膜和黄瓜叶片表面的冲刷实验结果如图25和图26所示；图24为水凝胶hygc3和噁霉灵水剂(tjx)在ptfe疏水膜和黄瓜叶片表面的冲刷结果；从图中可以看出，无论是在疏水膜还是在亲水的黄瓜叶片上，噁霉灵水剂可以被完全冲刷掉，冲刷率为100％，而水凝胶hygc3中的噁霉灵冲刷量与噁霉灵水剂(tjx)中噁霉灵的损失具有显著区别，凝胶化后噁霉灵在黄瓜叶片和疏水膜的损失量分别为43％和54％。

黄瓜叶片具有亲水性，当雨水冲刷时可以与黄瓜叶片充分接触，将叶片上的噁霉灵冲刷掉，而凝胶化后的噁霉灵可以附着在靶标界面上。如图25所示，当模拟雨水冲刷时，噁霉灵水凝胶hygc3在疏水膜上形成保护膜，使噁霉灵黏附在界面上减少被雨水冲刷的机会。

2.8水凝胶弹跳性能

不同处理组的液滴撞击ptfe疏水膜的动态过程如图27所示。纯水液滴撞击在ptfe疏水表面时，会在15ms内发生铺展、回缩至完全弹起行为(见图27-a组)。虽然海藻酸钠sa和羧甲基壳聚糖cmcs具有表面活性剂的作用，但是其并不能抑制液滴的弹跳，液滴落到疏水膜上之后依然发生破碎行为，在12ms时开始发生弹跳(见图27-b组)。商品化噁霉灵水剂(见图27-c组)和噁霉灵水溶液(见图27-d组)均在15ms内完成液滴的铺展、回缩、完全弹起行为。由于商品化噁霉灵水剂中添加有助剂，相较于噁霉灵水剂液滴的撞击，噁霉灵水溶液撞击到ptfe疏水表面更容易发生碎裂、弹跳行为。

凝胶化可以明显改善液滴在ptfe疏水表面的破碎、反弹现象。根据水凝胶液滴撞击的动力学过程结果可知，噁霉灵凝胶化后，不易发生弹跳，由于凝胶之间的三维网状结构使得凝胶可以保持液滴的形貌，未发生碎裂和飞溅行为，液滴在12ms的反弹阶段可以保持液滴下部与固体表面粘附，不至于完全弹起。不同配比下制备的水凝胶的撞击过程不尽相同(见图27-e组、f组和g组)，中高浓度的ca溶液和噁霉灵形成的水凝胶更能黏附到疏水表面上，而低浓度的ca溶液和噁霉灵形成的水凝胶有弹跳趋势，在18ms时弹跳明显。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本专利申请权利要求的保护范围之中。