一种植物生长调节复硝酚钠的制备方法与流程

本发明涉及农业助剂制备领域，尤其是一种植物生长调节复硝酚钠的制备方法。
背景技术：
：复硝酚钠是二十世纪六十年代日本最先发现的高效植物生长调节，日本商品名为爱多收，产品剂型为1.8％的复硝酚钠水剂，可稀释2000-6000倍使用，实际常用浓度为3-10ppm，相当于每亩用量0.2-0.4克，即有明显的增产效果，其制备方法收到人们的关注。cn103027035a公开一种复硝酚钠纳米制剂及制备方法，制备方法依次按以下步骤进行：将复硝酚钠粉剂与蒸馏水混合，复硝酚钠粉剂与蒸馏水的用量比为30mg：100ml；在常温下以转速2000r/min进行磁力搅拌，至复硝酚钠完全溶解；将所得溶液用频率为80khz的超声波震荡45min。该发明制备方法简单易行，所制备的复硝酚钠纳米制剂粒度较为均匀、分散性好。可使复硝酚钠在纳米水平上发挥作用，不仅保留了复硝酚钠调控植物生长的作用，而且加强了其作用效果，减少了复硝酚钠使用量、降低了农作物的生产成本。cn108124864a公开了一种稳定型复硝酚钠及其制备方法，所述稳定型复硝酚钠是由以下重量百分比的原料制备而成：复硝酚钠80-98％、阻燃剂1～20％；该发明的复硝酚钠克服了5-硝愈创木酚钠、对硝基苯酚钠、邻硝基苯酚钠混合粉碎制备复硝酚钠粉剂的过程中，避免了三个单体遇高热可燃，受高热分解的问题，而阻燃剂的添加降低了生产过程中危险隐患，提高了产品的稳定性；并且阻燃剂本身不含有机溶剂，具有无毒、无害、无烟、无卤的优点，兼备了环保和使用成本低的优点。cn102696602a公开了一种香菇多糖与复硝酚钠为有效成分的组合物，该组合物添加入农药助剂、软化水或填料等可制备成水剂、颗粒剂、可湿性粉剂等剂型的杀菌剂，该发明将香菇多糖与复硝酚钠复配后，两者组合在一起可以充分发挥各自的优点，能产生很好的增效作用，有效提高实际防治效果，可以减少农药的使用量，有利于保护环境，降低农民的使用成本，其毒性低、残留少，另外能延缓病菌抗药性的产生。该杀虫剂应用于水稻条纹叶枯病、番茄病毒病、烟草病毒病等病害的防治有较好的效果。5-硝基愈创木酚钠是复硝酚钠中活性最高的单体，目前合成5-硝基愈创木酚钠的方法主要是化学合成法，当前工业化生产普遍采用的路线是愈创木酚经乙酰化、硝化、水解反应制备；此工艺虽简单易控制，每一步反应都很容易实现，但因副产物较多，5-硝基愈创木酚钠收率低(42％左右)，且副产物不易分离。不仅如此，该工艺需要大量的乙酸酐，但是乙酸酐属于易制毒品，其应用受到越来越严格的限制。而且，乙酸酐的价格也在不断上涨，势必造成5-硝基愈创木酚钠的成本提高。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明提供了一种植物生长调节复硝酚钠的制备方法。一种植物生长调节复硝酚钠的制备方法，其具体方案如下：按照质量份数，将12.4-16.8份的愈创木酚和80-140份的有机溶剂加入到反应釜中，搅拌混合均匀后控温到5-15℃，将8-12.8份的乙酰氯在搅拌条件下缓慢的加入到反应釜中，控制在60-120min内加入完毕，完成后控温到35-45℃，继续搅拌反应2-5h，完成后在0.08-0.095mpa的真空度下减压蒸馏，收集馏分，得到乙酰愈创木酚；然后将16.6-20.4份的乙酰愈创木酚与8-12份的乙酸混合均匀后加入10-15份的发烟硝酸，缓慢控温到50-75℃，反应2-6h，后冰水中沉析，过滤，水洗后加入到30-48份的氢氧化钠溶液中，混合均匀后加入0.1-0.38份的相转移催化剂，然后升温到80-100℃，搅拌反应30-60min，然后冷却到室温后过滤，干燥然后得到5-硝基愈创木酚钠；按比例掺入对硝基苯酚钠和邻硝基苯酚钠，即可得到所述的一种植物生长调节复硝酚钠。其部分反应方程式示意如下：所述的相转移催化剂为一种低聚乙二醇相转移催化剂，其制备方法为：份的质量份数，将5.2-8.6份的溴代-六聚乙二醇-溴代，10.2-16.4份的二烯丙基胺和180-232份的乙腈加入到反应釜中，控温80-95℃，保温反应10-20h，再加入0.1-0.5份的对乙烯基愈创木酚，cas:7786-61-0，6-10份的甲基乙烯基环硅氧烷，3-6份的质量百分比浓度为3-7％的氯铂酸的异丙醇溶液，控温到70-80℃，搅拌反应140-180min，降温到0-10℃，结晶沉淀10-20h，完成后过滤，真空干燥后即可得到所述的一种低聚乙二醇相转移催化剂。其部分反应机理为：溴代-六聚乙二醇-溴代与二烯丙基胺反应，得到带双键的六聚乙二醇，再与对乙烯基愈创木酚，甲基乙烯基环硅氧烷发生硅氢加成反应，将愈创木酚与聚乙二醇,丙基胺等官能团引入低聚乙二醇相转移催化剂中，使相转移催化剂与产品相容性得到改善，从而提高了5-硝基愈创木酚钠的收率所述的馏分的收集温度为130-138℃的。所述的氢氧化钠溶液的质量百分比含量为10％-18％。所述的有机溶剂为甲苯或二甲苯。所述的对硝基苯酚钠掺入比例为质量百分比含量200％-350％。所述的邻硝基苯酚钠掺入比例为质量百分比含量220％-300％。本发明的一种植物生长调节复硝酚钠的制备方法，本发明采用乙酰氯替代易制毒的乙酸酐作为羟基乙酰化的保护基团，降低了工艺原料的获得难度，控制住了5-硝基愈创木酚钠的生产成本；另外，本发明用溴代-六聚乙二醇-溴代与二烯丙基胺反应，得到带双键的六聚乙二醇，再与对乙烯基愈创木酚，甲基乙烯基环硅氧烷发生硅氢加成反应，将愈创木酚与聚乙二醇,丙基胺等官能团引入低聚乙二醇相转移催化剂中，制备了一种低聚乙二醇相转移催化剂，并将其应用在5-硝基乙酰愈创木酚的水解反应中，能有效促进产物水解，大大提高了水解反应的收率，进一步提高了5-硝基愈创木酚钠的整体收率；本发明制备的5-硝基愈创木酚钠具有成本低的优势，作为复硝酚钠的主要有效成分，能有效提高复硝酚钠产品的市场竞争力，杜绝不良厂商因为5-硝基愈创木酚钠成本高，而减少配比，导致复硝酚钠产品药效降低的行为，为促进市场的良性发展做出贡献。附图说明图1为实施例2制备的低聚乙二醇相转移催化剂所做的傅里叶红外光谱图：在1050cm-1附近存在碳氮单键的吸收峰，在2968cm-1附近存在碳氢键的伸缩吸收峰，在1713cm-1附近存在碳碳双键的吸收峰，说明三烯丙基胺参与了反应；在1116/797cm-1附近存在硅氧键的反对称伸缩/对称伸缩吸收峰，在587cm-1附近存在硅碳键的伸缩吸收峰，说明甲基乙烯基环硅氧烷参与了反应；在1080cm-1附近存在醚键的反对称伸缩吸收峰，说明溴代-六聚乙二醇-溴代参与了反应；在3047cm-1附近存在羟基的吸收峰，在1416/1377cm-1附近存在苯环骨架的吸收峰，说明对乙烯基愈创木酚参与了反应。具体实施方式下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：按照愈创木酚的投料量计算以下实施例得到的5-硝基愈创木酚钠的收率；采用气质联用仪agilent6890n-5973n型测试制备的5-硝基愈创木酚钠的纯度。实施例1一种植物生长调节复硝酚钠的制备方法，其具体方案如下：将12.4g愈创木酚和80g有机溶剂加入到反应釜中，搅拌混合均匀后控温到5℃，将8g乙酰氯在搅拌条件下缓慢的加入到反应釜中，控制在60min内加入完毕，完成后控温到35℃，继续搅拌反应2h，完成后在0.08mpa的真空度下减压蒸馏，收集馏分，得到乙酰愈创木酚；然后将16.6g乙酰愈创木酚与8g乙酸混合均匀后加入10g发烟硝酸，缓慢控温到50℃，反应2h，后冰水中沉析，过滤，水洗后加入到30g氢氧化钠溶液中，混合均匀后加入0.1g相转移催化剂，然后升温到80℃，搅拌反应30min，然后冷却到室温后过滤，干燥然后按比例掺入对硝基苯酚钠和邻硝基苯酚钠，即可得到所述的一种植物生长调节复硝酚钠。所述的相转移催化剂为一种低聚乙二醇相转移催化剂，其制备方法为：将5.2g的溴代-六聚乙二醇-溴代，10.2g的二烯丙基胺和180g的乙腈加入到反应釜中，控温80℃，保温反应10h，再加入0.1g的对乙烯基愈创木酚，cas:7786-61-0，6g的甲基乙烯基环硅氧烷，3g的质量百分比浓度为3％的氯铂酸的异丙醇溶液，控温到70℃，搅拌反应140min，降温到0℃，结晶沉淀10h，完成后过滤，真空干燥后即可得到所述的一种低聚乙二醇相转移催化剂。所述的馏分的收集温度为130-133℃。所述的氢氧化钠溶液的质量百分比含量为10％。所述的有机溶剂为甲苯。所述的对硝基苯酚钠掺入比例为质量百分比含量200％。所述的邻硝基苯酚钠掺入比例为质量百分比含量220％。实施例2一种植物生长调节复硝酚钠的制备方法，其具体方案如下：将14.8g愈创木酚和110g有机溶剂加入到反应釜中，搅拌混合均匀后控温到10℃，将10.8g乙酰氯在搅拌条件下缓慢的加入到反应釜中，控制在90min内加入完毕，完成后控温到40℃，继续搅拌反应3.5h，完成后在0.085mpa的真空度下减压蒸馏，收集馏分，得到乙酰愈创木酚；然后将18.2g乙酰愈创木酚与10g乙酸混合均匀后加入10-15g发烟硝酸，缓慢控温到65℃，反应4h，后冰水中沉析，过滤，水洗后加入到38g氢氧化钠溶液中，混合均匀后加入0.24g相转移催化剂，然后升温到90℃，搅拌反应45min，然后冷却到室温后过滤，干燥然后按比例掺入对硝基苯酚钠和邻硝基苯酚钠，即可得到所述的一种植物生长调节复硝酚钠。所述的相转移催化剂为一种低聚乙二醇相转移催化剂，其制备方法为：将7.1g的溴代-六聚乙二醇-溴代，13.5g的二烯丙基胺和210g的乙腈加入到反应釜中，控温89℃，保温反应17h，再加入0.3g的对乙烯基愈创木酚，cas:7786-61-0，8g的甲基乙烯基环硅氧烷，4g的质量百分比浓度为5％的氯铂酸的异丙醇溶液，控温到73℃，搅拌反应160min，降温到4℃，结晶沉淀15h，完成后过滤，真空干燥后即可得到所述的一种低聚乙二醇相转移催化剂。所述的馏分的收集温度为132-135℃。所述的氢氧化钠溶液的质量百分比含量为15％。所述的有机溶剂为甲苯或二甲苯。所述的对硝基苯酚钠掺入比例为质量百分比含量250％。所述的邻硝基苯酚钠掺入比例为质量百分比含量270％。实施例3一种植物生长调节复硝酚钠的制备方法，其具体方案如下：将16.8g愈创木酚和140g有机溶剂加入到反应釜中，搅拌混合均匀后控温到15℃，将12.8g乙酰氯在搅拌条件下缓慢的加入到反应釜中，控制在120min内加入完毕，完成后控温到45℃，继续搅拌反应5h，完成后在0.095mpa的真空度下减压蒸馏，收集馏分，得到乙酰愈创木酚；然后将20.4g乙酰愈创木酚与12g乙酸混合均匀后加入15g发烟硝酸，缓慢控温到75℃，反应6h，后冰水中沉析，过滤，水洗后加入到48g氢氧化钠溶液中，混合均匀后加入0.38g相转移催化剂，然后升温到100℃，搅拌反应60min，然后冷却到室温后过滤，干燥然后按比例掺入对硝基苯酚钠和邻硝基苯酚钠，即可得到所述的一种植物生长调节复硝酚钠。所述的相转移催化剂为一种低聚乙二醇相转移催化剂，其制备方法为：将8.6g的溴代-六聚乙二醇-溴代，16.4g的二烯丙基胺和232g的乙腈加入到反应釜中，控温95℃，保温反应20h，再加入0.5g的对乙烯基愈创木酚，cas:7786-61-0，10g的甲基乙烯基环硅氧烷，6g的质量百分比浓度为7％的氯铂酸的异丙醇溶液，控温到80℃，搅拌反应180min，降温到10℃，结晶沉淀20h，完成后过滤，真空干燥后即可得到所述的一种低聚乙二醇相转移催化剂。所述的氢氧化钠溶液的质量百分比含量为18％。所述的有机溶剂为二甲苯。所述的对硝基苯酚钠掺入比例为质量百分比含量350％。所述的邻硝基苯酚钠掺入比例为质量百分比含量300％。所以上实施例产物5-硝基愈创木酚钠的收率和纯度数据测试结果如下表所示：对比例1一种植物生长调节复硝酚钠的制备方法，其具体方案如下：将12.4g愈创木酚和80g有机溶剂加入到反应釜中，搅拌混合均匀后控温到5℃，将8g乙酰氯在搅拌条件下缓慢的加入到反应釜中，控制在60min内加入完毕，完成后控温到35℃，继续搅拌反应2h，完成后在0.08mpa的真空度下减压蒸馏，收集馏分，得到乙酰愈创木酚；然后将16.6g乙酰愈创木酚与8g乙酸混合均匀后加入10g发烟硝酸，缓慢控温到50℃，反应2h，后冰水中沉析，过滤，水洗后加入到30g氢氧化钠溶液中，然后升温到80℃，搅拌反应30min，然后冷却到室温后过滤，干燥然后按比例掺入对硝基苯酚钠和邻硝基苯酚钠，即可得到所述的一种植物生长调节复硝酚钠。所述的馏分的收集温度为130-133℃的。所述的氢氧化钠溶液的质量百分比含量为10％。所述的有机溶剂为甲苯。所述的对硝基苯酚钠掺入比例为质量百分比含量200％。所述的邻硝基苯酚钠掺入比例为质量百分比含量220％。对比例2一种植物生长调节复硝酚钠的制备方法，其具体方案如下：将12.4g愈创木酚和80g有机溶剂加入到反应釜中，搅拌混合均匀后控温到5℃，将8g乙酸酐在搅拌条件下缓慢的加入到反应釜中，控制在60min内加入完毕，完成后控温到35℃，继续搅拌反应2h，完成后在0.08mpa的真空度下减压蒸馏，收集馏分，得到乙酰愈创木酚；然后将16.6g乙酰愈创木酚与8g乙酸混合均匀后加入10g发烟硝酸，缓慢控温到50℃，反应2h，后冰水中沉析，过滤，水洗后加入到30g氢氧化钠溶液中，混合均匀后加入0.1g相转移催化剂，然后升温到80℃，搅拌反应30min，然后冷却到室温后过滤，干燥然后按比例掺入对硝基苯酚钠和邻硝基苯酚钠，即可得到所述的一种植物生长调节复硝酚钠。一种植物生长调节复硝酚钠的制备方法，其具体方案如下：将12.4g愈创木酚和80g有机溶剂加入到反应釜中，搅拌混合均匀后控温到5℃，将8g乙酰氯在搅拌条件下缓慢的加入到反应釜中，控制在60min内加入完毕，完成后控温到35℃，继续搅拌反应2h，完成后在0.08mpa的真空度下减压蒸馏，收集馏分，得到乙酰愈创木酚；然后将16.6g乙酰愈创木酚与8g乙酸混合均匀后加入10g发烟硝酸，缓慢控温到50℃，反应2h，后冰水中沉析，过滤，水洗后加入到30g氢氧化钠溶液中，混合均匀后加入0.1g相转移催化剂，然后升温到80℃，搅拌反应30min，然后冷却到室温后过滤，干燥然后按比例掺入对硝基苯酚钠和邻硝基苯酚钠，即可得到所述的一种植物生长调节复硝酚钠。所述的相转移催化剂为一种低聚乙二醇相转移催化剂，其制备方法为：将5.2g的溴代-六聚乙二醇-溴代，10.2g的二烯丙基胺和180g的乙腈加入到反应釜中，控温80℃，保温反应10h，再加入6g的甲基乙烯基环硅氧烷，3g的质量百分比浓度为3％的氯铂酸的异丙醇溶液，控温到70℃，搅拌反应140min，降温到0℃，结晶沉淀10h，完成后过滤，真空干燥后即可得到所述的一种低聚乙二醇相转移催化剂。所述的馏分的收集温度为130-133℃的。所述的氢氧化钠溶液的质量百分比含量为10％。所述的有机溶剂为甲苯。所述的对硝基苯酚钠掺入比例为质量百分比含量200％。所述的邻硝基苯酚钠掺入比例为质量百分比含量220％。对比例3一种植物生长调节复硝酚钠的制备方法，其具体方案如下：将12.4g愈创木酚和80g有机溶剂加入到反应釜中，搅拌混合均匀后控温到5℃，将8g乙酰氯在搅拌条件下缓慢的加入到反应釜中，控制在60min内加入完毕，完成后控温到35℃，继续搅拌反应2h，完成后在0.08mpa的真空度下减压蒸馏，收集馏分，得到乙酰愈创木酚；然后将16.6g乙酰愈创木酚与8g乙酸混合均匀后加入10g发烟硝酸，缓慢控温到50℃，反应2h，后冰水中沉析，过滤，水洗后加入到30g氢氧化钠溶液中，混合均匀后加入0.1g相转移催化剂，然后升温到80℃，搅拌反应30min，然后冷却到室温后过滤，干燥然后按比例掺入对硝基苯酚钠和邻硝基苯酚钠，即可得到所述的一种植物生长调节复硝酚钠。所述的相转移催化剂为十六烷基三甲基氯化铵。所述的馏分的收集温度为130-133℃的。所述的氢氧化钠溶液的质量百分比含量为10％。所述的有机溶剂为甲苯。所述的对硝基苯酚钠掺入比例为质量百分比含量200％。所述的邻硝基苯酚钠掺入比例为质量百分比含量220％。所以上实施例产物5-硝基愈创木酚钠的收率和纯度数据测试结果如下表所示：收率(％)产物纯度(％)对比例164.2192.15对比例280.1694.87对比例371.3893.46当前第1页12