专利名称:以二氯喹啉衍生物为基料的除草剂的制作方法
本发明涉及含有N-丙酰-3，4-二氯苯胺与二氯喹啉衍生物的混合物的除草剂以及用此除草剂防治无用植物生长的方法。
已经公布，无论是在杂草出苗前还是出苗后，二氯喹啉衍生物适合于防治稻谷和其他各种作物中的杂草和阔叶无用植物，(欧洲专利申请EP-OS 0060 429)，为了使作用范围扩大，这些二氯喹啉衍生物可以和其他种类除草剂的有效组分一起施用，例如二嗪，苯并噻二嗪酮(benzothiadiazinones)，2，6-二硝基苯胺，N-甲基氨基甲酸酯、N-苯基氨基甲酸酯，双氨基甲酸酯，硫羟氨基甲酸酯、卤羧酸，苯甲酸衍生物，对苯二酸酯，苯氧脂肪酸，三嗪，三嗪酮类(triazinones)，尿嘧啶，2-氯乙酰胺类(2-chloroacelamides)，N-乙酰-2-氯苯胺，N-酰苯胺，苄腈，苯醚，二硝基苯酚、尿素，二吡啶鎓，1，3-环己二酮，苯并噁嗪酮，苯并呋喃衍生物，等等。
已公布N-丙酰-3，4-二氯苯胺可以防治稻中某些杂草和阔叶杂草(DE-ASIO 39 779)。在萌芽以后的阶段施用这种接触剂。在生长阶段后期则建议使用较高剂量;然而，栽培作物的叶子可能枯萎。当草长到1-3个叶阶段，通常用量是3.0公斤/公顷。当长到4-6叶阶段或分蘖时最多需要施用6.0公斤/公顷。欧洲专利申请书EP-OSOO60429中也提到N-丙酰-3，4-二氯苯胺是能与二氯喹啉衍生物混合的大量化合物中的一种。
现在我们已发现含有式(Ⅰ)的二氯喹啉衍生物和N-丙酰-3，4-二氯苯胺混合物的除草剂在防治无用杂草中有增效作用，这个作用在稗属种类上是特别显著的，并且在植物生长后期的处理中显效。
式(Ⅰ)中x表示5，6或7位上的氯，Y是氧、硫、肟基、两个氢原子、两个氯原子或＝N-A-B基团。(这里的A是一个直接键或一个亚甲基，B是未取代的或氯、硝基、甲基、三氟甲基或甲氧基取代的苯基或吡啶。R1是氢、卤素、氰基、-NR2R3(R2和R3可以是相同的或不同的，可以表示氢，C1-C6-烷基、C1-C6-烯基、C1-C6-羟烷基、甲酰基、环己基、苯基、或吡啶基，或R2R3在一起代表亚丁基〔-(CH2)4-〕或亚戊基〔-(CH2)5-〕一个能被氧、氮或一个N-CH3基团代替的亚甲基，此外，R1还可以是羧基或OM，(这里M是氢元素，周期表中Ⅰ或Ⅱ主族的金属，C1-C8烷基，未取代或被卤素、硝基、C1-C4-烷基或三卤基取代的苯基)或R1是H2
R2R3(这里R2和R3与上面的意义一样)，式中Y和R1还可以和连接他们的碳原子一起表示腈基。
式(Ⅰ)的二氯喹啉衍生物中更为可取的是3，7-二氯喹啉衍生物，在这些喹啉衍生物中，Y是氧，两个氢原子，两个氯原子或＝N-A-B基团，这里A是一个直接键而B是未被取代或被氯、硝基、甲基、三氟甲基或甲氧基取代的吡啶，尤其是未被取代的吡啶，R1是OM(这里M是氢，元素周期表中第Ⅰ主族的金属，最好是钠或钾)，支链或直链的C1-C4烷基、氢、卤素、(特别是氯和碘)或-NR2R3(这里R2和R3可相同亦可不同，都可是氢，C1-C6烷基，最好是C1-C4烷基，尤其是甲基，并且R2和R3可以连在一起表示亚戊基〔-(CH2)5-〕，其中一个亚甲基团可以被氧取代，最好是-(CH2)2-O-(CH2)2-，或R1是H2 R2R3，这里R2、R3可相同或不同，都可以是氢，C1-C6烷基，最好是C1-C4烷基，特别是甲基，或者C1-C6-羟烷基，最好是C1-C4羟烷基特别是2-羟基乙基。
特别适宜的是3，7-二氯-8-羧基喹啉，3，7-二氯-8-甲氧羰基喹啉，3，7-二氯-8-乙氧羰基喹啉，3，7-二氯-8-(n-丙氧羰基)-喹啉，3，7-二氯-8-(t-丁氧羰基)-喹啉，以及3，7-二氯-8-喹啉羧酸的2-羟基乙基铵盐，双-(2-羟基乙基)-铵盐，二甲基铵盐和钠盐，3，7-二氯-8-甲酰喹啉，3，7-二氯-8-二氯甲基喹啉，3，7-二氯-8-喹啉基-甲基-N-(2-吡啶基)-亚胺和3，7-二氯-8-(叔-丁基氨基羰基)-喹啉。
这个成分的混合比可在很宽的限度内改变。首先，根据要防治植物领域和它们的生长期，在稻田，可能要根据灌溉情况。结构式(Ⅰ)的二氯喹啉衍生物与N-丙酰-3，4-二氯苯胺的较佳比率是1∶1到1∶50，最好是1∶4到1∶25。
在没有制剂助剂的条件下，所需纯有效组分混合的量取决于植物的生长状态，它们的生长期及应用除草剂时的主要气候条件，在稻田要根据灌溉情况，以及施用技术。通常，使用有效组分混合物量每公顷为1-5公斤/公顷，最好是每公顷施用20-40公斤。
可将本发明的除草剂，施用于其叶子上的适当的作物，主要是那些可使用各个单独的有效组分的作物，如稻和谷类。
施用技术是重要的。本发明的除草剂最好在栽培作物和无用植物出苗后施用，特别适宜的方法是能使栽培作物叶子与除草剂尽可能少接触，而药物能对生长在作物之间，之下的无用杂草或裸露土壤起作用。(Postdirected，lay-by application)。
本发明的除草剂，有许多使用方式，例如制成可直接喷射的溶液、粉剂、悬浮液(包含高百分比水、油或其它悬浮液)，分散体系、乳剂、油质分散体系，糊剂、粉末，撒播剂或细粒等形式喷洒、喷雾、喷粉、撒播或灌溉。使用的方式完全取决于除草剂的使用目的，而且尽可能确保本发明的有效组分与混合物的均匀分布。
制备直接喷射的溶液、乳剂、糊剂和油分散体系，具有中到高沸点的矿物油馏分，例如煤油或柴油，甚至煤焦油，或者植物油、动物油、脂肪的、环状的烃和芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、石蜡、四氢化萘、烷基化萘和它们的衍生物，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、三氯甲烷、四氯化碳、环己醇、环乙酮、氯苯、异佛尔酮等等，还有象二甲基甲酰胺、二甲基亚矾和N-甲基吡咯烷酮和水这样的强极性溶液都是适宜的。
水制剂可以用乳油、糊剂、油分散体系或可湿性粉剂加水配制。为制备乳剂，糊剂和油分散体系，用润湿剂，分散剂、粘附剂、乳化剂可将组分或其在油或溶剂中的溶液均匀分散在水中。适合用水稀释的乳油是由有效组分、润湿剂、粘附剂、乳化或分散剂以及可能的溶剂或油配制。
可用作表面活化剂的有木质磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸，烷芳基磺酸酯、烷基硫酸酯、烷基磺酸酯的碱金属，碱土金属和铵盐，和二丁基萘磺酸，十二烷基醚硫酸酯、脂肪族醇硫酸脂的碱金属和碱土金属的盐，脂肪酸的碱金属和碱土金属盐、硫酸化的十六烷醇、十七烷醇和十八碳烷醇的盐、硫酸化的脂肪醇乙二醇醚盐、磺化萘及萘衍生物与甲醛的缩合产物，萘或萘磺酸与酚和甲醛的缩合产物、聚氧乙烯辛基苯酚醚、乙氧基化异辛基苯酚、乙氧基化辛基酚和乙氧基化壬基酚、烷基苯酚聚乙二醇醚、三丁苯基聚乙二醇醚、烷基芳基聚醚醇、异十三烷醇脂肪醇、环氧乙烷缩合物、乙氧基化蓖麻油、聚氧乙烯烷基醚、乙氧基化聚氧丙烯、十二烷醇聚乙二醇醚乙缩醛、山梨醇酯、木质素、亚硫酸废液和甲基纤维素。
以重量计，混合物中有效组分含量从0.1%到95%，最佳为0.5到90%。
本发明的除草剂还可以和其它农作物防护剂一起使用，例如用来防治害虫或使植物致病的真菌或细菌的制剂，本发明的除草剂还可可以和无机溶液混合，用来补充作物营养和微量元素的不足。为诱发除草作用，可以加入散播粘着剂，非植物毒性油和油性浓缩物。
本发明的除草剂，其生物效应可用温室和露天试验来说明。
用于温室试验的容器是体积为300Cm3的塑料花盆，该盆中装有约3.0%腐殖质的砂壤土。试验作物的种子，根据其种类，分别浅播。所使用的作物是稻子(oryza Sativa)而无用杂草是黍类(Echinochloa SPP.，E.Crus-galli，E.oryzoides，E.Phyllopogon)。在处理之前，作物生长高度为8-20Cm，按配方配制的有效组分在水中制成悬浮液或乳化液。并通过精细分布的喷嘴喷洒。花盆被架在温室中，温度保持在20℃至35℃范围内。试验进行周期至少为三周至四周。在这个期间内对作物要观察，它们对各种处理的反应要作评定。评定的尺度是从0到100，100表示至少植物可见部分完全破坏。
露天试验是在一小块稻田上进行，播种的作物是稻子(Oryza Sativa)无用植物是天然生成的，如稗草类。有效组分即以单独的又以混和的形式在水中悬浮或乳化。在各种作物生长阶段萌发后期，可以用背包手动式喷雾器喷除草剂。由于接触N-丙酰-3，4-二氯苯胺除草剂浇灌水量要少，观察持续几周。在0到100的尺度内评定，0是指没有损害或正常出苗，100是指没有出苗或至少植物可见部分完全破坏。
在这些实验中，施用3，7-二氯-8-羧基喹啉(有效组分A)和N-丙酰-3，4-二氯苯胺(有效组份B)及其混合物。试验结果表明，无论是在温室还是在露天，由于增效效应，上述混合物的作用明显地增加了。尤其对相当大的杂草，混合物的除草作用大于单独作用的叠加。
表1 温室试验使用量 试验植物和损害百分率有效组分 〔公斤/公顷〕 稻属(稻子) 稗属A 0.06 0 76B 0.5 0 621.0 30 81A+B 0.03+1.0 0 920.06+1.0 5 950.06+0.5 10 95表2. 露天试验试验植物和损害百分率有 使用量效组 (公斤/公顷) 稻属 稗 属分 整个生长期 两叶发育期 开始到分蘖中期A 0.125 0 77 220.25 0 88 400.5 0 91 62B 3.0 0 70 354.3 0 83 47A+B 0.125+3.0 0 88 860.25+3.0 0 90 900.5+3.0 0 93 9权利要求
1.一种含有结构式(Ⅰ)的二氯喹啉衍生物和N-丙酰-3，4-二氯苯胺混合物的除草剂
式中X是5、6或7上的氯，Y是氧、硫、肟基，两个氢原子、两个氯原子或=N-A-B基团(其中A是一个直接键或亚甲基，B是未被取代的，或被氯、硝基、甲基、三氟甲基或甲氧基取代的苯基或吡啶)，R1是氢，卤素、氰基，-NR2R3[R2R3可以是相同的或不相同的，可以是氢，C1-C6的烷基，C1-C6的烯基，C1-C6的羟烷基，甲酰基(HCO-)、环己基，苯基或吡啶基，或(R2R3)二者加在一起代表亚丁基[-(CH2)4-]或亚戊基[-(CH2)5-]，能够被氧，氮或一个氮甲基(N-CH3)代替的亚甲基，此外，R1还可以是羧基或OM，这里M表示氢、元素周期表中Ⅰ或Ⅱ主族的金属，C1-C8烷基、未取代或被卤素，硝基，C1-C4烷基或三卤甲基取代的苯基或是H2N
R3，(这里R2R3表示内容同上)式中Y和R1还可以和碳原子一起代表腈基。
2.根据权利要求
1所述的除草剂，其特征为结构式(Ⅰ)的二氯喹啉衍生物是3，7-二氯-8-羧基喹啉。
3.根据权利要求
1所述的除草剂，其特征为结构式(Ⅰ)的二氯喹啉衍生物与N-丙酰-3，4-二氯苯胺的重量之比为1∶1到1∶50。
4.根据权利要求
1所述的除草剂，其特征是结构式(Ⅰ)的二氯喹啉衍生物与N-丙酰-3，4二氯苯胺的重量之比为1∶4到1∶25。
5.一种防治无用植物生长的方法，其特征是用权利要求
Ⅰ中所述除草剂处理萌发后植物。
6.根据权利要求
5所述的方法，其特征是除草剂中有效组分混合物的施用量为1～5公斤/公顷。
7.一种用来防治稻田中无用植物生长的方法，其特征是在稻子和无用植物的出苗以后，用权利要求
1中所述的除草剂处理。
8.根据权利要求
7所述的方法，其特征是所说的无用植物是稗属类杂草。
9.一种生产权利要求
1中所述除草剂的方法，其特征是用1份量结构式(Ⅰ)的二氯喹啉衍生物与1～50份重量N-丙酰-3，4-二氯苯胺混合。
专利摘要
本发明是含有二氯喹啉衍生物和N-丙酰-3，4-二氯苯胺有效组分混合物除草剂。这种除草剂适于防治稻子和谷物中无用植物生长，尤其是杂草的生长。
文档编号A01N37/22GK85101728SQ85101728
公开日1987年1月31日 申请日期1985年4月1日
发明者乌尔里克·基斯林, 布鲁诺·沃斯尔 申请人:Basf股份公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan