专利名称：改进的草甘膦制剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及改进的草甘膦制剂。
草甘膦(N-膦酰基甲基甘氨酸)是熟知的叶面作用除草剂。游离酸形式的草甘膦在水中溶解度低，因此，商品制剂中含有草甘膦的水溶性盐。例如，在Roundup 除草剂中，草甘膦以其单异丙胺盐形式存在。
文献中报导过表面活性剂对草甘膦单异丙胺盐的除草活性的影响的几项研究成果。例如，Turner和Loader在Weed Research，1980，20卷，139-146页中报导过，HLB值为17的乙氧基化脂肪胺一般能最有效地增加Roundup 除草剂溶液的除草活性。在同一出版物中，作者指出，使用含硫酸铵的喷雾溶液，对表面活性剂的响应是不同的，使用亲油性表面活性剂，例如HLB值为6的乙氧基化的脂肪胺，通常具有更明显的效果。
在1985年的BCPC Monogram NO.28 Symposium on Aplication and Biology中，Tumer和Tabbush在“Studies With Alternative Glyphosate Formu Lations”中叙述了用草甘膦酸制成叶面喷雾剂所做的几个试验的结果。在试验结果的总结中，他们指出，如果不加表面活性剂和/或硫酸铵，草甘膦酸的活性比较小，但是，如果加了上述化合物，则草甘膦酸的植物毒性就相当于Roundup 除草剂的植物毒性。有一种意见认为，草甘膦酸在一种由动物脂制得的叔胺(相对每摩尔胺，含有15摩尔环氧乙烷)的溶液中比在纯水中溶解度大得多。
US-A-4612034叙述了一种除草剂，其中含有草甘膦异丙胺盐和增效量的指定的一类硫氰酸盐(包括硫氰酸铵)的混合物。
在1985 BCPC Monogram NO.28中叙述的关于制备草甘膦盐或用乙氧基化的脂肪酸胺使草甘膦酸增溶的试验中，相对每份(重量)的草甘膦酸，所使用的乙氧基化脂肪酸胺表面活性剂至少超过5份(重量)。而在Weed Research，1980，20卷，139-146页中叙述的试验所用的溶液中，所含的表面活性剂少于草甘膦(如Roundup 除草剂，它本身就含有相当大量的表面活性剂)，它是通过控制滴液技术按20升/公顷施用的。但是对于某些试验，其中的溶液是用通常的技术、按大约200升/公顷的通常农田用药比率进行喷雾，该溶液中含有大约两倍于草甘膦量的表面活性剂。
在导致本发明的研究中，我们采用通常的喷雾施药比率，并且与使用上述施药比率喷雾的溶液的先有技术中所公开的表面活性剂/草甘膦比值相比，我们使用的溶液中表面活性剂/草甘膦比值较低。我们已经发现，在我们的溶液中使用亲油的乙氧基化脂肪胺，比使用迄今仍被认为最佳的、更加亲水的乙氧基化脂肪胺，在大多数情况下都能得到更好的结果。不管溶液中是否也含有硫酸铵，情况都是如此。从先有技术的观点来看，这些结果是令人惊奇的，先有技术认为，除非有硫酸铵存在，否则不应选用亲油性表面活性剂。
本发明提供一种有商业吸引力的草甘膦组合物，它特别适合于与农业上可接受的无机铵盐如硫酸铵结合使用，按通常的体积比率进行喷雾。本发明的一个特征是，相对于草甘膦总量，烷氧基化的胺表面活性剂的量能减少到明显低于先有技术中公开的通常喷雾溶液中的相应比率，同时每单位草甘膦的除草活性保持不变。或者说，在表面活性剂/草甘膦的比值与先有技术中的相应比值相似时，可以增强单位活性。
一方面，本发明的组合物是包括一种水溶液的浓集物，含有(a)溶解了的草甘膦，相当于每升至少40克草甘膦酸;和(b)一种表面活性剂，它是(Ⅰ)具有下式的胺，
其中R表示具有8～22个碳原子的直链或支链烷基或链烯基，A表示亚烷基，例如1，2-亚乙基或1，2-亚丙基，n和n′是整数，n+n′的值是1～12左右，(Ⅱ)具有不同基团R的上述胺的混合物，基团R中的平均碳原子数是8～22左右，或(Ⅲ)具有不同n和n′值的上述胺的混合物，n和n′是整数，各个胺中n+n′可以是0～15左右，但在混合物中n+n′的和的平均值是1～12左右，R是单值的或如混合物(Ⅱ)中那样具有平均值;并且该浓集物中(a)(表示为草甘膦酸当量)与(b)之重量比是约1∶1.75到约6∶1。
本发明的又一个方面是一种用于按通常体积比率喷雾的喷雾液，它含有溶解的草甘膦和如上规定的表面活性剂，草甘膦(表示为草甘膦酸当量)与表面活性剂的重量比为约1∶1.75到约6∶1。除草方法包括用上述喷雾溶液按100～400升/公顷对杂草喷药，喷雾溶液中(a)的浓度应使草甘膦酸当量的施用率是0.125～1.5千克/公顷。
在本发明的组合物中，溶液中存在一种或多种农业上可接受的阳离子，使草甘膦可以溶解。这些阳离子包括烷氧基化胺表面活性剂的阳离子形式、碱金属阳离子(如钠和钾)、以及铵和取代的铵阳离子。后者包括由伯胺或仲胺(如异丙胺或二甲胺)和由二胺(如乙二胺)得到的阳离子。农业上可接受的草甘膦盐的其它例子有氨基胍盐和三烷基锍盐，例如三甲基锍盐，这些盐分别公开在专利EP-A-O088180和US-A-4405531中。
按照上述范围的低端(1∶1.75)比率含有(a)和(b)的制剂可以由低分子量的表面活性剂通过单独使用表面活性剂使草甘膦增溶的方法制得。但在大多数实施例中，对表面活性剂用量的上限需要在溶液中除含有表面活性剂阳离子外，还要含有其它的农业上可接受的阳离子。在这些实施例中，增溶了的草甘膦的来源是(Ⅰ)部分来自用表面活性剂增溶的草甘膦酸以及部分来自草甘膦与另一种农业上可接受的阳离子所成的盐，或者(Ⅱ)全部来自草甘膦与这种农业上可接受的另一种阳离子所成的盐。
如后面所讨论的，除化合物(a)和(b)外，本发明的浓集物还可含有相当数量的农业上可接受的无机铵盐。不含大量这种盐的浓集物，根据草甘膦盐的不同的水溶性，室温下可含有至多450克/升(如150～450克/升)或甚至更多草甘膦酸当量。例如，当草甘膦盐是单异丙基胺盐时，含有250～400克/升草甘膦酸当量的溶液是容易制备的。草甘膦单铵盐显示出相似的溶解度特征，但某些碱金属盐，例如钾盐，溶解度就稍差。在这种情况下，以草甘膦酸当量表示的、能得到的溶解的草甘膦的最大浓度大约是250-300克/升。
一般讲，从经济方面考虑，含有最小量水的本发明的浓集物，即基本上处于饱和的溶液是比较好的。根据溶液在制成后和使用之前这段时间内可能将要承受的气候条件，制备的溶液应是在例如-5℃、0℃或+10℃下为饱和状态的溶液。通常应留有充分的余地，以使得溶液虽然预料不会经受例如10℃以下的温度环境，但仍能在例如5℃时保持稳定(即不沉淀出固体)。此外，本发明的浓集物可以含有通常的抗冻添加剂，例如乙二醇、聚乙二醇或甘油。
在本发明的组合物中，草甘膦总量(表示为草甘膦酸当量)对表面活性剂的重量比是约1∶1.75到约6∶1。表面活性剂的最大含量主要由经济方面的考虑决定。较高的表面活性剂含量可以增加草甘膦的单位除草效率，但超过一定的水平，就不再节省成本了。当将浓集物视为还含有农业上可接受的无机铵盐的喷雾溶液的前身时，所用表面活性剂多于1.5份/份(重量)的草甘膦酸当量时没有什么好处。在这个范围的另一端，较好的草甘膦∶表面活性剂最大重量比是4∶1。更好的比值范围是1∶1到3∶1，例如1.5∶1到2.5∶1，当然，根据所用的具体表面活性剂，这一限制可以改变。
上式所示的商品的胺类表面活性剂常是混合物而不是单个化合物。它们当中包括“可可胺”(“Cocoamine”)的烷氧基化衍生物，其中R基团相当于来自肉豆蔻酸、月桂酸、棕榈酸和硬脂酸的烷基。可可胺的R中的平均碳原子数是12～14。其它的例子是“油胺”(“Oleylamine”)、硬脂胺(18个碳原子)和“牛脂胺”(“tallowamine”)的烷氧基化衍生物，“油胺”中R的主要碳链相当于油酸碳链(18个碳原子)，还有少量的或短或长的碳链。在牛脂胺中，R主要是十六烷基和十八烷基的混合物。商业的表面活性剂通常也是n+n′值各不相同的分子的混合物，n+n′的平均值较低的表面活性剂可能含有一部分非烷氧基化或单烷氧基化的胺类。较好的烷氧基化衍生物是乙氧基化衍生物。
一般说来，较低分子量的表面活性剂优于较高分子量的表面活性剂，这是因为当它们的重量相等时，分子量较低的表面活性剂具有较高的分子浓度。最好的表面活性剂是其中A表示1，2-亚乙基者，和其中R基团中的碳原子数或R基团中的碳原子平均数是约10～20者。至于n+n′的值或平均值，在较好的表面活性剂中该值的范围是约1.5～12，更具体地说是约2～10。较好的表面活性剂的具体实例是可可胺、牛脂胺和油胺的乙氧基化衍生物，在上述各种情况中n+n′的平均值是约2、约5或约8。
为了制备本发明的浓集物(其中表面活性剂的阳离子形式至少部分地决定了草甘膦的溶解度)，在很多情况下，可在室温或略高于室温下于水介质中，将草甘膦酸和烷氧基化的胺表面活性剂简单地混合，即制得增溶的草甘膦酸的溶液。几分钟之内即可得到清亮的溶液。使草甘膦酸增溶所需要的表面活性剂的量通常是约1∶1摩尔当量。但是略少一些，例如90%摩尔当量，在某些情况下可能就足够了，而在其它情况下，可能最好要使表面活性剂过量一些，例如摩尔过量多达30%。上面讨论了决定表面活性剂最大用量的各种考虑。当需要提供的浓集物中部分草甘膦为草甘膦与另一种农业上可接受的阳离子所成的盐的形式时，可将增溶了草甘膦酸的溶液再与草甘膦盐的溶液混合，混合时采用的比例应能保证最终浓集物中所需的各组分的含量。如果在本发明的浓集物中存在着本身的数量就足以使草甘膦溶解的阳离子，而不是阳离子型表面活性剂，则制备这种浓集物时，只需在室温下简单地把各组分混合在一起。表面活性剂通常是粘性物质，当与草甘膦盐的水溶液一起搅拌时慢慢溶解。此外，如果需要，在这一操作阶段可以掺入一种农业上可接受的铵盐。一般说来，整个过程中所用的溶液是比较浓的或者甚至是基本饱和的，以便使浓集物中的水量减至最少。但是如果需要，在混合后还可通过蒸发或加入水，对含水量进行某些调整。
已知能够有效地增加草甘膦或其它水溶性或水加溶性除草剂的除草效果，而且在农业上可接受的无机铵盐的例子包括硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、氨基磺酸铵和硫氰酸铵。其中硫酸铵一般是较好的。
在含有铵盐的浓集物中，其含量取决于在有其它组分存在时它的溶解度。但是，为了使铵盐达到给定的含量，可以调整其它组分的含量。一般说来，相对每份(重量)的组分(a)，铵盐的重量至少为0.5份，例如为1～10份。这些浓集物一般含有至少70克/升(例如80～150克/升)的组分(a)和100～500克/升的铵盐，组分(a)(表示为草甘膦酸当量)与组分(b)的重量比一般为约1∶1到1∶1.75。
一种具体组合物的实例如下草甘膦酸74克/升草甘膦单异丙胺盐(表示为酸当量)49克/升
C2＊表面活性剂 120克/升硫酸铵280克/升＊平均含有约2个乙氧基的可可胺的乙氧基化衍生物。
较好类型的含铵盐的浓集物是这样的组合物其中含有80～130克/升的组分(a)，以草甘膦与单异丙基胺所成盐的形式存在;和100～180克/升的组分(b);以及260～320克/升的硫酸铵，组分(b)是n+n′平均值约为2的乙氧基化可可胺衍生物。
本发明包括一种按通常体积比率喷雾用的除草喷雾溶液，其中含有(a)增溶了的草甘膦组分，该草甘膦的存在形式为(Ⅰ)部分为草甘膦酸，通过上面限定的表面活性剂使其增溶，部分为草甘膦与另一种农业上可接受的阳离子所成的盐，(Ⅱ)全部为草甘膦，通过上述表面活性剂使其增溶，或(Ⅲ)全部为草甘膦与一种农业上可接受的阳离子(而不是表面活性剂的阳离子形式)所成的盐，和(b)如上面限定的表面活性剂，(a)(表示为草甘膦酸当量)与(b)的重量比为约1∶1.75到约6∶1。
在喷雾溶液中草甘膦的浓度一般为当按100～400升/公顷用量喷洒时，草甘膦酸当量的施用率为0.125～1.5千克/公顷。
这种喷雾溶液中最好还含有一种水溶性的、农业上可接受的无机铵盐。根据要处理的杂草情况、要使用的喷雾设备、气候条件等，可以改变无机铵盐的用量。但一般说来，溶液的喷洒量是100～600升/公顷，例如100～400升/公顷，而且用药量是至少0.125千克/公顷草甘膦酸当量，因此溶液中含有的铵盐的重量浓度至少等于草甘膦酸当量。例如，溶液中草甘膦酸/铵盐的重量比范围可为1∶1到1∶10。在上述范围的低端，随着这一比例的增加，铵盐提高草甘膦除草活性的效能迅速增加，但超过中点之后，这种增加变慢。使用硫酸铵时，最好的比例常常是约1∶2到约1∶7。施药剂量在0.25～1.5千克/公顷草甘膦酸当量范围内，使用的溶液含5～100克/升、尤其是5～30克/升的无机铵盐，这是很有效的。
制备上述除草用喷雾溶液的较好方法是将本发明的浓集物与水以及最好与铵盐一起混合，但如果需要，可在喷雾液桶内将配溶液用的各个组分与所需体积的水混合。
本发明的浓集物和溶液还可含有任意的附加组分。如上面指出的，这些组分包括防冻剂。其它实例有染料、增稠剂、消泡剂，例如硅氧烷为基质的消泡剂，以及第二种表面活性剂，例如非离子表面活性剂，如聚氧乙烯醚或酯。本发明的浓集物和溶液也可以与其它水溶性除草剂混合，例如(但不限于这些)，2，4-二氯苯氧乙酸的盐类或4-氯-2-甲基苯氧乙酸的盐类，或者与细碎的水溶性除草剂混合，例如(但不限于这些)，三嗪类或取代的脲类。
本发明用下述实例加以说明。
表1～3表明本发明的一些溶液，其中草甘膦酸的增溶至少部分地依赖于阳离子型表面活性剂的存在。这些溶液的制备方法是，先在室温或不高于60℃的温度下，于水中搅拌草甘膦酸(含9%(重量)的水的晶体)和乙氧基化胺类表面活性剂(相对每摩尔草甘膦酸，该表面活性剂用量约为1.05摩尔当量)，使草甘膦增溶。需要时，再将所得溶液与草甘膦的单盐(铵盐、异丙胺盐或钾盐)混合，如果需要，还可加水混合，得到具有下表所示的浓度和草甘膦酸/表面活性剂比率的溶液。
在表明各组分重量百分比的表中，表面活性剂用胺的名称的首母和乙氧基平均数来标示。于是C2表明由可可胺得到的并平均含有2个乙氧基的表面活性剂;O5表明由油胺得到的并平均含有5个乙氧基的表面活性剂;S8表明由硬脂胺得到的并平均含有8个乙氧基的表面活性剂;T10表明由牛脂胺得到的并平均含有10个乙氧基的表面活性剂，等等。草甘膦盐标以AM(铵盐)，IP(异丙基铵盐)或K(钾盐)。
表1中的溶液含有大约300克/升草甘膦酸当量和150克/升的表面活性剂。后者相当于溶液中含13.64%(重量)的表面活性剂。草甘膦盐是单异丙基胺盐。
表1溶液号91%草甘膦酸表面活性剂草甘膦盐(%)(%)18.92C241.6926.09C547.3034.62C850.2047.22O245.0655.25O548.9764.12O851.2074.15S851.1485.30T548.8694.15T851.14103.63T1052.17112.76T1553.90
表2给出了含有草甘膦酸、草甘膦的单异丙基胺盐和一种乙氧基化表面活性剂的一系列溶液中组分的重量百分比，并且其中的溶液具有不同的草甘膦酸当量(a.e.)/表面活性剂的重量比。
表2草甘溶液号91%草甘膦酸膦盐表面活性剂草甘膦酸草甘膦酸(%)(%)(%)代码当量/表当量面活性剂克/升128.9212.0213.64C21∶1145135.1057.747.80C24∶1360144.8521.5114.29C81∶1154152.7765.758.18C84∶1383167.6715.9114.29T21∶1151177.3244.8613.64T22∶1300184.3962.558.18T24∶1379表3给出了溶液(其中草甘膦盐是铵盐(AM)或钾盐(K))中各组分的重量百分比。在所有溶液中草甘膦酸当量/表面活性剂的重量比是2∶1。
表3溶液号91%草甘膦酸草甘膦盐表面活性剂(%)(%)代码(%)代码198.9267.04K13.64C2208.9260.23AM13.64C2213.7377.25K12.73C10223.9874.36AM13.64C10237.3272.13K13.64T2247.3264.81AM13.64T2253.3978.30K12.73T10263.6375.37AM13.64T10溶液21和25分别含有大约280克/升的草甘膦酸当量和大约140克/升的表面活性剂。在其它溶液中，相应的数字是300克/升和150克/升。
表4表示出本发明的一些组合物，其制备方法是，在室温下将62%(重量)的草甘膦单异丙胺盐的水溶液与所需量的表面活性剂一起搅拌，然后，如果需要，与硫酸铵饱和溶液一起搅拌。
表4溶液号表面活性剂草甘膦(酸当硫酸铵重量比代码-克/升量)草甘膦酸当量/克/升克/升表面活性剂27C2-180360-2∶128C2-200400-2∶129C2-1201202801∶130C2-140903001∶1.5631C5-202404-2∶132C10-204407-2∶133O8-203405-2∶134S10-203406-2∶135T5-201402-2∶136C2-220120-1∶1.7537C2-150150-1∶138C2-100399-4∶139C2-59356-6∶140C2-1001003201∶141C2-1201003001∶1.242C2-1801102601∶1.6443C2-1201202601∶144C2-1001302601.3∶1在附图中，
图1表明在温室中对小麦进行试验的结果，图2、3、4、10和11表明在温室中对灯心草(Alopecurusmyosuroides)进行试验的结果，图5和6表明在田间对小麦残株进行试验的结果。作为自生的小麦，其本身就是一种害草。而且它对草甘膦的反应一般也在有害杂草的反应范围之内。图7和8表示在含有多年生黑麦草(Loliumperenne)和白三叶草(Trifoliumrepens)的播种的牧草中进行大田试验所得的结果，图9表示对在谷茬中的多年生杂草茅根(Elymusrepens)做试验所得到的结果。
用下述方法评价在小温室中的除草效果。将植物种子种在13厘米的含天然沙壤土的盆中。由下方自动给水实现灌溉，按照要求将无机营养物质加到灌溉用水中。将盆置于Conviron小温室内，光照期为14小时，照度为600微爱因斯坦/米2·秒，温度范围为15℃(白天)、9℃(夜间)。在喷药之前约两周(播种后2～4周)，对植物进行手工间苗，使植株均匀分布。
至迟在处理前一周时，将植物移到具有精密的相对湿度和温度控制的大温室中;所采用的相对湿度是50%(白天)，和65%或75%(夜间)。在以后的试验阶段中，植物一直放在此温室中。在喷药前，要尽可能选择那些彼此一致的盆，不典型者弃之不用。用Mardrive精密的实验室用喷雾器喷洒药液，校准到相当于一次喷雾达200升/公顷药液。用于重复性试验的所有各盆(每种每次处理3-5盆)都由喷雾器一次通过进行喷雾。
处理后，将未经处理的对照盆随机地置于经过处理的盆之间。通过与未处理的对照盆进行比较，用任选的标度0～100%评价“%植物毒性”，其中0表示观察不到效果，而100%表示全部死去。对于任何一次评价，所有的盆都由同一个人评估并给出评估结果，并且是在预先不知道处理方式的情况下进行“盲目式”评估的。图2、3、4、10和11中的长方块表示对3-5次重复试验的观察结果的平均值。
得到图5和6所示结果的试验是在被杂草覆盖75%的麦茬大田里进行的。大约35%的杂草是自生的小麦，其余的是一年生的阔叶植物混合体，35%繁缕(Stellaria media)，10%大田荲菜(Viola arvensis)和10%琉璃繁缕(Anagallis arvensis)。空气温度为23℃，土壤温度为15℃，相对湿度48%，风速为零。试验区域是随机指定的完整方块，取四块做重复试验，单块大小为18米2。记录的观察结果是在处理后三周时的死叶百分率。
得到图7和8所示结果的试验是在一部分含有单纯多年生黑麦草草丛而另一部分含有各种草与白三叶草混合体的播种牧草中进行的。只将对多年生黑麦草和白三叶草的试验结果列出。喷雾过程中空气温度是18℃，并有轻到中度风，喷药后两日无雨试验区域是随机指定的完整方块，每种处理方式用三块做重复试验，未处理的小块选12处做重复试验，小块面积是16米2多年生黑麦草草皮加上16米2混合草和白三叶草草皮。记录的观察结果是处理后47天时的死叶百分率。
得到图9所示试验结果的试验是在被相当均匀地分布在整个试验区域内的茅根中度蔓延的谷茬大田里进行的。喷药期间空气温度为15℃，并有轻度到中度的风。喷药后5日无雨。试验区域是随机指定的完整方块，每3块做一种重复试验，小块面积为30米2。所记录的观察结果是在处理后25天时的死叶百分率。
在制备喷雾溶液时，将上述表中所述浓集物用水稀释，使得喷液体积相当于200升/公顷，而施药率用千克草甘膦酸当量/公顷表示时其数值如
图1～11所示。
在
图1所示试验中含硫酸铵的喷雾溶液中，相对每份(重量)的草甘膦酸当量，含有6份(重量)的硫酸铵。图2、3和4所示试验中和图5和6所示大田试验中所用的含硫酸铵的喷雾溶液中含有10克/升的硫酸铵。图7、8和9所示大田试验中所用的含硫酸铵的喷雾溶液中，相对每份(重量)的草甘膦酸当量，含3.6份(重量)的硫酸铵。
对比用的喷雾溶液中含有草甘膦(全部是单异丙基胺盐)和平均含有15个乙氧基单元的乙氧基化的牛脂胺基表面活性剂。在对照试验1中，表面活性剂对草甘膦酸当量的重量比是2.94∶1;在对照试验2中，上述比例是2∶1，而在对照试验3中，上述比例是1∶2。这些比值与现有的草甘膦商业制剂中的这类比值相近。
在这些图中，喷雾溶液称为“制剂”，并根据配制这些制剂所用的浓集物在上述表中的号码对该制剂进行编号。
图1表明，尽管在对照试验中，相对每单位草甘膦酸当量，存在的表面活性剂几乎为本发明制剂中的表面活性剂含量的6倍，但对小麦进行的各种施药率的试验都证明，草甘膦酸当量/表面活性剂重量比为2∶1并含有硫酸铵的本发明1号制剂的除草活性至少和对照1的制剂的活性一样高。当与对照3(它与本发明的1号制剂含有相同比例的草甘膦/表面活性剂)相比时，不含硫酸铵的1号制剂在用0.18、0.36和0.72千克酸当量/公顷的剂量时，和按二倍于上述剂量(即分别为0.36、0.72和1.44千克酸当量/公顷剂量施用的对照3的制剂具有同等的活性。当在1号制剂中加入硫酸铵时，若按0.09、0.18和0.36千克酸当量/公顷剂量施用，则该制剂与按四倍于上述相应剂量施用的对照3的制剂几乎具有同等活性。
图2表明用C2作为表面活性剂的喷雾溶液对灯心草进行处理后14天时得到的结果。活性随着表面活性剂含量的减少而降低，但对含硫酸铵的溶液来说，降低的速度明显较低。含硫酸铵的制剂1(草甘膦酸当量∶表面活性剂的比为2∶1)，尽管其表面活性剂含量低，但在低剂量使用时，仍具有较好的活性，并且在最高剂量使用时基本上与对照2的制剂具有同等活性。含硫酸铵的制剂12(草甘膦酸当量∶表面活性剂的比为1∶1)在各种剂量水平使用时，其活性都优于对照2的制剂。当按0.5千克草甘膦酸当量/公顷的剂量使用含硫酸铵的制剂13时，尽管表面活性剂(相对于草甘膦)含量很低，但实际上制剂13与对照2的制剂具有同等的植物毒性，并且比对照3的制剂具有更强的植物毒性。
图3表明用C8作为表面活性剂的喷雾溶液对灯心草进行处理后14天时得到的结果。与含C2表面活性剂的溶液相比，该溶液随着表面活性剂含量比例的减少而活性降低的情况更加明显。但是含有硫酸铵并且其中草甘膦酸当量/表面活性剂的比为1∶1的制剂14，在所有使用剂量下，与含有二倍含量的表面活性剂的对照2的制剂具有基本相同的活性。在最低施用率时，制剂3比具有相同表面活性剂/草甘膦比值的对照3的制剂具有明显更高的活性。
图4表明用含草甘膦单异丙胺盐(1和10)，草甘膦铵(20和26)和草甘膦钾(19和25)的制剂处理后14天时得到的结果。所有制剂的草甘膦酸当量/表面活性剂的重量比为2∶1，与对照3相同。很清楚，这些制剂与对照3相比一般都具有更高的除草活性，而且在某些情况下，含硫酸铵的制剂至少与含有四倍量的表面活性剂的对照2的制剂具有同样高的植物毒性。
图5表明，按0.27千克酸当量/公顷施用率对自生小麦进行试验时，尽管1号制剂中表面活性剂/草甘膦酸当量比值低得多，但通过在其中加入硫酸铵，便可使其效能增加到与对照1的制剂的效能基本相同。当施用率为0.54千克酸当量/公顷时，加入硫酸铵对1号制剂的效能实际上没有什么影响。加入硫酸铵与否，其效能均与对照制剂效能基本相同。
图6表明草甘膦制剂对一年生阔叶植物的除草效果。尽管本发明制剂中表面活性剂含量较低，但在0.54千克酸当量/公顷施用率时，它仍相当于对照1的制剂。
图7和8表明1号制剂对多年生黑麦草和白三叶草的除草活性。尽管本发明制剂的表面活性剂含量低得多，但它对这两种草的除草性仍等于或优于对照1的制剂，而且，它的这种活性也等于或优于对照3制剂(具有相同的表面活性剂含量，但以二倍的剂量施用)的活性。加入硫酸铵使1号制剂的活性又略有增加。
图9表明本发明制剂对茅根的除草效果。对照1的制剂中相对于每单位草甘膦酸当量的表面活性剂含量几乎为制剂1中的6倍，以及几几乎为制剂13中的12倍，但加有硫酸铵的1号和13号两种制剂都比对照1的制剂具有更高的活性。本发明的这两种制剂按0.18和0.36千克酸当量/公顷的剂量施用时，与按4倍于此剂量(即分别为0.72和1.44千克酸当量/公顷)施用的对照3的制剂具有同等的效果。
图10表明用喷雾溶液处理后22天时得到的结果，该溶液是通过稀释含有各种表面活性剂和全部为异丙基胺盐形式的草甘膦的浓集物而制得的。在所有溶液中，草甘膦与表面活性剂的比例是2∶1。在最低施用率时，本发明的所有溶液都比对照用制剂具有更高的活性。在施用率为0.25千克草甘膦酸当量/公顷时，除含C10或O8作为表面活性剂者外，所有溶液都比对照用制剂具有更高的活性。使用含硫酸铵(未列出)的溶液时，按0.125千克草甘膦酸当量/公顷施用时，所有溶液都比对照用制剂具有更高的活性，按0.25千克草甘膦酸当量/公顷施用时，除含C10作为表面活性剂者外，所有溶液都比对照用制剂具有更高的活性。
图11表明用C2作为表面活性剂并且表面活性剂含量逐渐减少的一系列喷雾溶液进行处理后22天时得到的结果。这些溶液中的草甘膦全部来自其单异丙基胺盐。除草活性随着表面活性剂含量减少而降低，但是在最低施用率时，含草甘膦和表面活性剂(其比值为4∶1)的本发明的溶液(由38号浓集物配制而成)的活性超过对照用制剂(含有二倍量的表面活性剂)活性的两倍。在较高的施用率时，其活性至少与对照用制剂的活性相同。用含1%亚硫酸铵的喷雾溶液观察到类似的结果(未列出)。在各种施用率情况下，含有草甘膦和表面活性剂的比率为4∶1的溶液都比含二倍量表面活性剂的对照用制剂具有更高的活性。
权利要求
1.一种组合物，其特征在于包括一种含有下述(a)和(b)的水溶液，其中(a)(表示为草甘膦酸当量)与(b)之重量比约为1∶1.75至6∶1(a)增溶了草甘膦，其量相当于每升至少40克草甘膦酸，(b)一种表面活性剂，即(Ⅰ)具有下式的胺
其中R表示具有约8至约22个碳原子的直链或支链烷基或链烯基，A表示亚烷基，以及n和n′为整数，且n+n′值为1到约12，(Ⅱ)具有不同R基团的上述胺的混合物，R基团中的碳原子数的平均值为约8至约22，或(Ⅲ)具有不同n和n′值的上述胺的混合物，n和n′是整数，且各个胺中n+n′的值为0至约15，但混合物中n+n′之和的平均值为1至约12，R是单值的或如混合物(Ⅱ)中那样具有平均值。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于组分(a)与表面活性剂的重量比是约1∶1至约4∶1。
3.根据权利要求2的组合物，其特征在于组分(a)与表面活性剂之重量比为约1.5∶1至约3∶1。
4.根据权利要求1至3中之一的组合物，其特征在于表面活性剂的化学式中A表示一个1，2-亚乙基或1，2-亚丙基，并且表面活性剂是一种其n+n′平均值为约1.5至约12的混合物。
5.根据权利要求4的组合物，其特征在于A表示1，2-亚乙基。
6.根据权利要求5的组合物，其特征在于R中碳原子数或其平均数是约8至约18，并且n+n′的平均值是约2至约10。
7.根据权利要求6的组合物，其特征在于表面活性剂是可可胺(Cocoamine)、牛脂胺或油胺的乙氧基化衍生物，其中n+n′的平均值是约2、约5或约8。
8.根据权利要求1至7中任一的组合物，其特征在于草甘膦的存在形式是(Ⅰ)部分是通过加入表面活性剂(b)而增溶的草甘膦酸，部分是草甘膦与表面活性剂阳离子以外的农业上可接受的阳离子所生成的盐，或者(Ⅱ)全部是通过加入表面活性剂而增溶的草甘膦酸。
9.根据权利要求8的组合物，其特征在于表面活性剂的量至少为1∶1摩尔当量草甘膦酸的90%。
10.根据权利要求8和9中任一项的组合物，其特征在于草甘膦的盐是其异丙基胺盐。
11.根据权利要求1至7中任一项的组合物，其特征在于草甘膦全部以其与表面活性剂的阳离子形式以外的农业上可接受的阳离子所成的盐的形式存在。
12.根据权利要求11的组合物，其特征在于草甘膦的盐是其异丙基胺盐。
13.根据权利要求1至12中任一的组合物，其特征在于基本上由组分(a)和(b)的水溶液组成，并且每升含有150至450克组分(a)。
14.根据权利要求11的组合物，其特征在于基本上由下述水溶液组成，每升水溶液中含有340至420克组分(a)，且(a)中的草甘膦盐是其单异丙基胺盐，溶液中的表面活性剂是可可胺的乙氧基化衍生物，其n+n′平均值约为2，而且(a)和(b)的重量比约为2∶1。
15.根据权利要求1至12中任一项的组合物，其特征在于除包括组分(a)和(b)外，还包括含有农业上可接受的无机铵盐的水溶液。
16.根据权利要求15的组合物，其特征在于每升中含有80至150克组分(a)和100至500克铵盐。
17.根据权利要求15和16中任一项的组合物，其特征在于所述铵盐是硫酸铵。
18.根据权利要求11的组合物，其特征在于每升中含有100至130克组分(a)，100至180克组分(b)，和260克至320克硫酸铵，组分(a)是草甘膦的异丙基胺盐，而组分(b)是n+n′平均值约为2的乙氧基化的可可胺衍生物。
19.一种除草方法，其特征在于包括按每公顷100至400升溶液的比率用喷雾溶液对害草喷雾，上述溶液中含有(a)增溶了的草甘膦，和(b)表面活性剂，即(Ⅰ)下式所示的胺
其中R表示具有约8至约22个碳原子的直链或支链烷基或链烯基，A表示亚烷基，n和n′为整数，并且n+n′值为1至12左右;(Ⅱ)具有不同R基团的上述胺的混合物，R基团中碳原子平均数为约8至约22，或(Ⅲ)具有不同n和n′值的上述胺的混合物，n和n′是整数，并且各个胺中n+n′可为0至约15，但在混合物中n+n′之和的平均值为1至约12，R具有单一值或具有如混合物(Ⅱ)中那样的平均值;喷雾溶液中(a)(表示为草甘膦酸当量)与(b)的重量比为约1∶1.75至约6∶1，喷雾溶液中(a)的浓度应能使得草甘膦酸当量的施用率为0.125千克/公顷至1.5千克/公顷。
20.根据权利要求19的方法，其特征在于喷雾溶液中还含有农业上可接受的无机铵盐。
21.根据权利要求20的方法，其特征在于溶液中草甘膦(表示为草甘膦酸当量)与铵盐的重量比是约1∶1至约1∶10。
22.根据权利要求20和21中任一项的方法，其特征在于上述铵盐是硫酸铵。
23.根据权利要求22的方法，其特征在于草甘膦(表示为草甘膦酸当量)与硫酸铵的重量比是约1∶2至约1∶7。
24.根据权利要求19的方法，其特征在于所用的喷雾溶液是通过将权利要求14所述的组合物与水和一种农业上可接受的无机铵盐相混合制得的。
25.根据权利要求19的方法，其特征在于所用的喷雾溶液是通过将权利要求18所述的组合物与水相混合制得的。
全文摘要
含草甘膦除草剂的浓集物，稀释后得到比先有技术溶液具有更高的单位除草活性的喷雾溶液，它包括(a)增溶了的草甘膦，相当于每升至少40克草甘膦酸；和(b)表面活性剂，即(I)上式所示的胺，(II)具有不同R基团的上述胺的混合物，或(III)具有不同n和n＇值的上述胺的混合物，(I)，(II)或(III)中之R，A，n或n′分别如说明书中所定义。并且(a)(表示为草甘膦酸当量)与(b)的重量比是约1∶1.75至约6∶1。
文档编号A01N57/20GK1031789SQ88104879
公开日1989年3月22日 申请日期1988年8月6日 优先权日1987年9月4日
发明者詹姆斯·卡内基·福布斯, 米迈尔·莫里斯·昂里埃特, 塞缪尔·休伊特, 罗伯特·威廉·米切尔 申请人:欧洲孟山都股份公司