专利名称：食用菌接种法的制作方法
技术领域：
本发明涉及可除莠草的1-芳基-4，5-二氢-1，2-三唑-5(1H)-酮类。
某些1-芳基-4，5-二氢-1，2，4-三唑-5(H)-酮(也称作为1-芳基-△2-1，2，4-三唑啉-5-酮)的除草活性已经在如下讨论的专利文献中描述过。
英国公开的专利申请2，090，250揭示了下列一般式的除草化合物。
式中R1为烷基，R2为炔基、卤代甲基、或卤代乙基，且X为烷氧基、链烯氧基、烷氧基烷氧基、炔氧基、羟基、卤代甲氧基、或卤代乙氧基。
日本公开58-225，070揭示一般式为
的除草化合物，式中R1是C1-4烷基;R2是H，C1-4烷基，卤代甲基或C3-4炔基;X是Cl或F;Y是Cl，Br，OH或OR3;R3是C1-4烷基或苄基;Z是H，羧基，氰甲氧基，COOR4，COSR5或CON(R6)(R7);R4是C1-4烷基或C3-4烷氧基烷基;R5是C1-4烷基;及R6和R7是H，C1-4烷基或烷氧基。
美国专利4，318，731公开一般式为
的除草化合物，式中R1是C1-4烷基;R2是氢，C1-6烷基或C1-4链烯基，及X是羟基，C1-4烷基，C1-6烷氧基，烷氧基烷氧基(其二个烷基可以是相同的或不同的，各烷基是C1-4烷基)，C2-4链烯氧基，或者烷氧基羰基烷氧基(其二个烷基可以是相同的或不同的，各烷基是C1-4烷基)。
美国专利4，404，019揭示一般式为
除草化合物，式中R是C1-4烷基，C3-4链烯基，或C3-4环烷基;X是Cl或Br及Y是H或C1-4烷氧基。
美国专利4，213，773揭示一般式为
的稠环1，2，4-三唑啉-5-酮，式中V可以是烷基;X是F，Cl，Br，CN，CH3，CH3O，或NO2;Y是H，F，Cl，Br或CH3;Z是H，F，Cl或Br，n为3至5;m为0至2且Q是O或S。
1985年4月25日公开的WO85/01637，1985年10月10日公开的WO85/04307，1986年5月9日公开的WO86/02642，以及1987年2月12日公开的WO87/00730这些PCT国际申请公开了各种其他取代的芳基-1，2，4-三唑啉-5-酮类，其中的取代基系在芳基的苯环的5-位，例如为烷氧基，炔氧基，链烯氧基，四氢呋喃氧基或者类似的杂环氧基，一般式为OR3COOR4的基团(式中R3可以是链烯基或卤代亚烷基及R4可以是取代的烷基，链烯基等)，烷基，氰烷基，COR6，CH2COR6或CH(CH3)COR6(式中R6是，例如，烷氧基或烷基取代的氨基)。
本发明化合物是象那些已有技术(比如，上面提到的参考文献)中的除草剂1-芳基-4，5-二氢-1，2，4-三唑-5(1H)-酮，但是，其中在苯环的5-位上带有如下所述的取代基(Q)Q是一组一般式为-CH(R2)C(R3)(R4)Q′或-CH＝C(R4)Q′，其中Q′是羧酸基团(即COOH)或者盐、酯、酰胺，或者所述羧酸基团的腈。因此，Q′可以是CO2H，CO2Z，CO2R5，CON(R6)(R7)，或CN。
本发明的另一个方面中Q′可以是醛基或酮基，比如，-CHO或-COR5。
Z可以是成盐基团，比如一个与羧酸形成碱加成的盐，例如，钠、钾、钙、铵、镁、或者单-、双-、或三-(C1-4烷基)铵盐或锍或者氧化锍离子。
R5可以是烷基，烷氧基羰基烷基，环烷基(例如3至6个碳原子的环烷基，如环丙基或环戊基)，诸如苄基或取代苄基的芳烷基(例如，诸如4-氯代苄基或4-三氟甲基苄基的氯代苄基，烷基苄基，或者卤代烷基苄基)。
R6和R7可以各自分别是H，OH，烷基，环烷基，链烯基，炔基(例如丙炔基)，烷氧基，苯基，苄基，或者SO2R6(式中R6不是H)或者带有外加取代基的任何上述基团;这种外加取代基可以是卤素(例如，诸如氯乙基的卤代烷基，诸如氯苯基的卤代苯基，诸如氯苄基的卤代苄基)，烷基，或氰基。
在前述的一般式中，Q、R2和R3可以各自分别为氢或卤素(比如Cl，Br或F)，而R4可以是H或低级烷基。
本发明的除草剂1-芳基-4，5-二氢-1，2，4-三唑-5(1H)-酮上的其他取代基可以是，例如，存在于上述已有技术的除草剂芳基三唑啉酮中的一些基团。例如，这些其他取代基是这样选择的，使得本发明的化合物的5-甲氧基和5-炔丙基氧基模式为除草剂。本发明化合物的5-甲氧基模式具有的一般式在各方面与本发明化合物的一般式一致，除了在苯环的5-位碳原子上带有甲氧基取代基而不是如上所述的取代基Q。类似地，其5-炔丙基氧基模式除了在其苯环的5-位碳原子上带有炔丙基氧基取代基来替代上述的Q取代基外，在其他方面都一样。因此，下面表1中的化合物3号的5-甲氧基模式是1-(2，4-二氯-5-甲氧基苯基)-4-二氟-甲基-4，5-二氢-3-甲基-1，2，4-三唑-5(1H)-酮及化合物3号的5-炔丙基氧基模式为1-(2，4-二氯-5-炔丙基氧基苯基)-4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-1，2，4-三唑-5(1H)-酮。
本发明化合物较好地是具有除草性能显著的甲氧基模式和5-炔丙基氧基模式。例如，合适的化合物的所述模式显示，在至少一种下述方式，以0.5公斤/公顷的剂量施用时，至少是下述植物品种中的一种的可杀死率为50%;更好的显示出，在0.1公斤/公顷剂量施用时，死亡率至少为50%。植物品种苘麻(Abutilontheophrasti)狗尾草(setariavisidis);施用方式在发芽前，在发芽后。除草活性的试验以在后面的题为“除草剂活性”中描述的方式进行。
本发明的代表性化合物列于下面的表1中。
可以用一般式
表示本发明化合物，式中Q′，R2，R3和R4代表如前所述，三唑啉酮环上的取代在R和R1可以是在上面讨论过的参考文献中的那些已知的。例如，各R和R1可以分别是，低级烷基(较好地是甲基)或诸如氟低级烷基(比如CF3CH2F或CHF2)的卤代低级烷基。R还可以是诸如氯的卤原子，较好地R是甲基和R1是CHF2。取代基X可以是氢，诸如氯、溴或氟(较好地是氟)的卤素，诸如低级烷基(比如甲基)的烷基，诸如卤代低极烷基(比如CF3、CH2F或CHF2)的卤代烷基，诸如低级烷氧基(比如甲氧基)的烷氧基，或硝基;取代基Y可以是氢，诸如氯、溴、或氟(较好地是溴或氯)的卤素，诸如低级烷基(比如甲基)的烷基，诸如低级烷氧基(比如甲氧基)的烷氧基，比如低级卤代低级烷基(比如氟代烷基)的卤代烷基，卤代低级烷基亚磺酰基(比如-SOCF3);或者卤代低级烷氧基(比如-OCHF2)。代表性的较好的X、Y取代基是2-F、4-Cl;2-F，4-Br;2，4-二氯;2-Br，4-Cl;及2-F，4-CF3。
在本发明的各方面中，通常较好的是具有少于6个碳原子，比如1-3或4个碳原子的各种烷基、链烯基、炔基或亚烷基(诸如烷氧基或卤代烷氧基的烃部分)，以及是各种具有3至7个环碳原子，较好地是3至6个碳原子的环烷基部分。
本发明的任何酸性化合物，包括其中的NR6R7为NHSO2R6的磺酰胺，可以被转化成相应的碱加成盐，其中的成盐阳离子是Z(Z为如上所述)。
本发明化合物可以是通过在文献中所述的或在下述实施例中的方法或者通过与此及本技术领域中的模拟的及相似的方法制备。
下面实施例1和3的步骤A中，将一般式Ⅲ的氨基化合物
(比如在国际专利公开WO87/03782，1987年7月2日公开的，中的实施例1所示的化合物)与具有一般式为CHR2＝CR4Q′的烯烃化合物反应(按照米尔文(Meerwein)芳基化反应或者经修饰的反应)形成上述一般式Ⅰ化合物，其中Q是-CH(R2)C(R3)(R4)Q′且其中R3是卤素。在这类反应中，氨基化合物被转化成重氮盐，随后该重氮盐通过游离基机理与烯烃化合物反应。米尔文芳基化反应在Doyle等的K.Org.Chem.42，2431(1977)的文章里已讨论过，该文也描述所述反应的改进，其中使用了亚硝酸烷基酯和卤化铜(Ⅱ价)。实施例1和3的步骤A应用了Doyle等的修改方法。取而代之的一个方法可以运用未修改的反应，其中芳烃重氮卤代物是起先在含水卤酸溶液中制备，然后在合适的溶剂(比如丙酮)存在下与烯烃化合物混合，接着与诸如氯化亚铜(Ⅰ价)的铜盐混合。
具有一般式CHR2＝CR4Q′的烯烃化合物的例子为丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，丁烯酸甲酯，3-氯丙烯酸甲酯，异丁烯醛，乙烯基甲基酮，甲基丙烯酰腈及丙烯酰胺。
通过上述反应制得的产物，即，Q为-CH(R2)C(R3)(R4)Q′且R3为卤素的一般式Ⅰ化合物，可以被处理转化成为本发明的其他化合物。
当R2为H时，所述化合物经脱去卤化氢反应(比如，与氢化钠或其他合适的碱反应)，产生上述Q为-CH＝C(R4)Q′的一般式Ⅱ的化合物(如实施例1B中)。所述化合物可以被氢化或卤化形成Q为-CH(R2)C(R3)(R4)Q′及R3为H(从氢化反应，如实施例1C中)或R2及R3为卤素(从如实施例2中的卤化反应)的化合物。当Q′为-CO2H(如实施例3A中产生的)，一般式Ⅰ的酸性化合物可以(如实施例4和5)被转化成相应的酰胺，就按首先与诸如亚硫酰氯的反应剂反应形成酰卤(当Q′是比如-COCl时)，然后与氨气或一种胺反应。可选择的酰胺形成的方法，包括碳化二亚胺-催化偶合，在实施例3B、6及7中所描述的。在实施例3B及6中，酰胺是从羧酸(比如一般式Ⅰ化合物)和胺而形成的，在二环己碳化二亚胺，1-羟基苯并三唑和诸如叔胺的碱，比如，N，N-二异丙基乙胺或三乙基胺的存在下，在诸如四氢呋喃的溶剂中形成的。在实施例7中，酰胺是从羧酸和磺酰氨，在1，1′-羧基二咪唑及诸如1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯的强碱并在溶剂中形成。
代替以氨基化合物(比如一般式Ⅲ的)开始的方法，可以是以-NH2基团被CHO基团替代了的其他方面都一样的化合物开始并将其与维悌希试剂(它可以是标准类的维悌希或是象Wadsworth-Emmons反应剂的修改型的)反应以形成为一般式Ⅱ化合物。因此，反应剂可以是亚烷基正膦酯，它的亚烷基具有一般式＝C(R4)Q′，比如(C6H5)3PCHCO2R5或者它可以是包括了膦酸二酯的膦酸酯内鎓盐。在二酯中，它包括直接接在P原子的基团其一般式为-CH(R4)Q′，比如(C2H5O)2P(O)CH2CO2R5，与NaH以已知的方式一起使用。R5较好地是诸如甲基或乙基的低级烷基。一般Ⅱ化合物可以被氢化产生一般式Ⅰ化合物，其中R2和R3各自为氢、或者它可以被卤化(比如，与氯)形成一般式Ⅰ化合物，其中R2和R3各自为卤素。后类化合物可以再被脱卤化氢以形成R4为卤素的一般式Ⅱ化合物，及然后再经氢化形成R4为卤素且R3和R2为H的一般式Ⅰ化合物。
在下面的实施例8中给出一个化合物的制造例子一般式Ⅲ中的NH2基团可被CHO基团所替代。
代替采用含有三唑啉环的化合物开始，再经加入Q取代基的方法可以从一般式为
化合物开始，然后形成三唑啉酮环。可显示出一般式Ⅳ的化合物，比如，公开的欧州专利申请30087和300398中。NH2基团可以从已知的方式转化成三唑啉酮环。例如，它可以以通常的方式，即通过重氮化接着通过与亚硫酸钠还原，转化成NHNH2(即，肼)基，肼基可以再转化成三唑啉酮环。已给出这样的方法的实施例，例如，在美国专利4，818，275，如第3栏49行至第5栏第8行;将肼基转化成三唑啉酮环的另一个方法在1985年7月20日公开的公开的日本专利申请60-136572及60-136573中所示。
当X和Y是除了H的取代基时，这些取代基可以在工艺的各步骤中引入。在下面的实施例1至8中，这些取代基在含有Q取代基的化合物形成之前引入。这些取代基的一个或二个可以在Q取代基的引入后引入，例如，苯环上的氯取代基可以在改进的Q取代基的卤化步骤中的一个步骤中引入，如上所述。
本发明在下面的实施例中作进一步描述。在其实施中，所有份数均用重量衡量，所有温度均以°表示，除另有指明的之外。
实施例13-[2，4-二氯-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]丙酸甲酯步骤A2-氯-3-[2，4-二氯-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]丙酸甲酯在冷却状态(0℃)及搅拌下，将在50毫升丙腈中的28.7克(0.333摩尔)的丙烯酸甲酯、2.51克(0.0244摩尔)的叔丁基腈及2.6克(0.019摩尔)的氯化铜(Ⅱ价)中滴加入溶于15毫升丙腈中的5.0克(0.016摩尔)的1-(5-氨基-2，4-二氯苯基)-4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-1，2，4-三唑-5(1H)-酮的溶液。在完成滴加之后，使反应混合物热至室温并搅拌约18小时。反应混合物用15毫升2N盐酸溶液稀释。用四份二乙醚抽提混合物，抽提液合并并用无水硫酸镁干燥、过滤，并将滤液减压蒸发，给出油状物。该油状物经硅胶柱层析，用正-庚烷∶乙酸乙酯(4∶1)洗脱，给出5.0克2-氯-3-[2，4-二氯-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]丙酸甲酯，呈油状，表1的化合物3。
步骤B3-[2，4-二氯-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]-2-丙烯酸甲酯在加以搅拌的，冷的(0℃)，溶于15毫升的N，N-二甲基甲酰胺中的4.16克(0.0100摩尔)2-氯-3-[2，4-二氯-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]丙酸甲酯中滴加0.29克(0.012摩尔)的氢化钠。在完成滴加之后，使反应混合物升温至室温，并搅拌30分钟。将反应混合物在60℃加热6个小时，然后，在室温搅拌大约18小时，把反应混合物倒入冰水中，并用四份二乙醚抽提所得含水混合物。将抽提液合并，并依次地用水和饱和的氯化钠水溶液洗涤。洗涤后的有机相用无水硫酸镁干燥，并过滤，减压蒸发滤液，得到白色泡沫。泡沫经硅胶柱层析，用正-庚烷∶乙酸乙酯(4∶1)洗脱，给出1.63克3-[2，4-二氯-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]-2-丙烯酸甲酯，呈固体，熔点为148-151℃，表1的化合物39。
步骤C3-[2，4-二氯-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]丙酸甲酯将0.59克(0.0016摩尔)3-[2，4-二氯-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]-2-丙烯酸甲酯(化合物39)在约15毫升乙酸乙酯中用大约0.2克(0.0009摩尔)的氧化铂(Ⅳ价)进行氢化反应给出0.59克3-[2，4-二氯-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]丙酸甲酯，呈澄清的油状物，放置后得到结晶，用石油醚研磨晶体，再过滤回收，熔点为70-73℃，表1的化合物1。
实施例22，3-二溴-3-[2，4-二氯-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]丙酸甲酯以与Abbott和AlthoresenOrg·Syn·Coll.Vol.2，P270相似的方法，用6滴溴溶于15毫升四氯化碳的溶液处理3-[2，4-二氯-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]-2-丙烯酸甲酯(化合物39)给出0.40克2，3-二溴-3-[2，4-二氯-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]丙酸甲酯，呈固体，表1中的化合物10。
核磁共振谱与预计结构一致。
实施例3N-环丙基-2-氯-3-[2，4-二氯-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]丙酰胺步骤A2-氯-3-[2，4-二氯-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]丙酸。
将5.65克(0.0183摩尔)1-(5-氨基-2，4-二氯苯基)-4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-1，2，4-三唑-5-(1H)-酮慢慢地加到在75毫升乙腈中的26.3克(0.366摩尔)丙烯酸、2.83克(0.275摩尔)的叔丁基腈及2.94克(0.0220摩尔)的氯化铜(Ⅱ价)搅拌的混合物中，在室温下搅拌反应混合物3小时，把反应混合物倒入2N盐酸溶液中，用二乙醚抽提。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发滤液，给出黄色固体。用水研磨该固体并过滤干燥滤饼，给出5.9克2-氯-3-[2，4-二氯-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-2-基)苯基]丙酸，表1的化合物2。
核磁共振谱与预作结构一致。与化合物2相似地制备的样品有熔点138-141℃。
步骤BN-环丙基-2-氯-3-[2，4-二氯-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]丙酰胺将0.50克(0.0013摩尔)的2-氯-3-[2，4-二氯-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]丙酸(化合物2)、0.071克(0.0013摩尔)的环丙胺，0.17克(0.0013摩尔)的1-羟基苯三唑水合物，以及0.18克(0.0014摩尔)N，N-二异丙基乙胺在大约15毫升的四氢呋喃中的经搅拌的溶液冷却至0℃。往该冷的混合物中加0.26克(0.0013摩尔)的1，3-二环己基碳化二亚胺。在完成加料之后，使反应混合物热至室温搅拌约18小时。过滤反应混合物，用四氯化碳稀释滤液，并依次用1N盐酸溶液、10%氢氧化钠水溶液、水及饱和氯化钠水溶液洗涤。有机相经无水硫酸镁干燥、过滤，将滤液减压蒸发，给出0.43克N-环丙基-2-氯-3-[2，4-二氢-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧化-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]丙酰胺，呈固体，熔点为139-143℃，表1的化合物17。
核磁共振谱和红外光谱与预计结构一致。
实施例4N-甲基-N-甲氧基-2-氯-3-[2，4-二氯-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]丙酰胺回流搅拌0.50克(0.0013摩尔)的2-氯-3-[2，4二氯-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]丙酸(化合物2)及5毫升亚硫酰氯组成的混合物3小时。冷却该混合物，通过减压蒸馏去除过量亚硫酰氯后余下剩余物。把该剩余物加至0.13克(0.014摩尔)的N，O-二甲基羟基胺氯化氢和0.11克(0.014摩尔)的吡啶在20毫升四氢呋喃中的冷的溶液中，在室温下搅拌所得到的混合物约18小时。用二乙醚稀释反应混合物，再依次用1N盐酸溶液、10%氧化钠水溶液、水及饱和氯化钠溶液洗涤。洗过的有机相经无水硫酸镁干燥，再过滤，滤液经减压蒸发，给出0.37克N-甲基-N-甲氧基-2-氯-3-[2，4-二氯-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]丙酰胺，为油状物，表1的化合物22。
核磁共振谱和红外光谱与预计结构一致。
实施例5N-甲基磺酰基-2-氯-3-[2，4-二氯-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]丙酰胺以与实施例4相似的方式，将0.50克(0.0013摩尔)的2-氯-3-[2，4-二氯-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]丙酸(化合物2)与5毫升亚硫酰氯的反应，产生一残余物。往该残余物中加0.50克(0.0052摩尔)的甲磺酰胺，在120℃搅拌加热2小时，冷却混合物，用二氯甲烷稀释，过滤去除所得沉淀，用水洗滤液。有机相经无水硫酸镁干燥，过滤，并将滤液减压蒸发，给出0.21克N-甲磺酰基-2-氯-3-[2，4-二氯-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]丙酰胺，为泡沫状物，表1的化合物25。
核磁共振谱和红外光谱与预计结构一致。
实施例62-氯-3-[2，4-二氢-5-(4-二氟甲基)-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]-N-(4-氯苯基)丙酰胺将在约15毫升四氢呋喃中的0.50克(0.0013摩尔)的2-氯-3-[2，4-二氯-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]丙酸(化合物2)，0.16克(0.0013摩尔的4-氯-苯胺，0.17克(0.0013摩尔)的1-羟基苯三唑水合物，以及0.18克(0.0014摩尔)的N，N-二异丙基乙胺的经搅拌的溶液冷却至0℃。往该冷反应混合物中加入0.26克(0.0013摩尔)的1，3-二环己基碳化二亚胺。在完成加料之后，使反应混合液热至室温搅拌约18小时。过滤该反应混合物，用四氯化碳稀释过滤并依次用1N盐酸溶液、10%含水氢氧化钠溶液、水及含水饱和氯化钠溶液洗涤后。有机相经硫酸镁干燥、过滤及减压蒸发滤液，给出0.28克2-氯-3-[2，4-二氯-5-(4-二氟甲基)-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]-N-(4-氯苯基)丙酰胺，呈油状物，表1的化合物23。
核磁共振谱和红外光谱与预计结构一致。
实施例72-氯-3-[2-氯-4-氟-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]-N-(4-甲基苯磺酰基)丙酰胺往在3毫升四氢呋喃中的0.19克(0.0012摩尔)的1，1′-碳酰二咪唑加入0.45克(0.0012摩尔)的2-氯-3-[2-氯-4-氟-5-(4-二氟甲基)-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]丙酸的溶液(按实施例3、步骤A的方法制备，从5毫升的四氢呋喃中的1-(5-氨基-4-氯-2-氟苯基)-4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-1，2，4-三唑-5(1H)酮)制取。
用5毫升四氢呋喃稀释反应混合物，在室温下搅拌混合物30分钟，然后回流加热30分钟。将反应混合物冷却至室温，并加入0.20克(0.0012摩尔)对-苯磺酰胺。搅拌混合物约10分钟，并加入0.17克(0.0012摩尔)1，8-二氮二杂环[5.4.0]十一烯-[7]。在室温下搅拌所得混合物约18小时，反应混合物分配在二乙醚和1N盐酸溶液中，有机相依次用水和饱和氯化钠水溶液洗涤。洗过的有机相经无水硫酸镁干燥，过滤，并将滤液减压蒸发留下残余物。该残余物用硅胶柱层析，用正-庚烷∶乙醇∶氯仿(1∶1∶1)洗脱，产出0.23克2-氯-3-[2-氯-4-氟-5-(4-二氟甲基)-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]-N(4-甲基苯基磺酰基)丙酰胺，呈固体，熔点为267-269℃，表1的化合物38。
核磁共振谱与预计结构一致。
实施例83-[2-氯-4-氟-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]丙稀酸酯步骤A2-(2-氯-4-氟-5-硝基苯)-1，3-二噻烷往800毫升的二氯甲烷中的53.2克(0.261摩尔)的2-氯-4-氟-5-硝基苯甲醛溶液中加入42.2克(0.390摩尔)的1，3-丙二硫醇。往混合物中加入醚合三氟化硼(6.4毫升，0.052摩尔)，在室温下，于干燥的氮气气氛中搅拌所得混合物约48小时。补充加入醚合三氟化硼和1，3-丙二硫醇，通过薄层层析反应混合物的分析发现显示出2-氯-4-氟-5-硝基苯甲醛仍然存在，补充搅拌所得混合物5小时。用300毫升含水的、5%氢氧化钠溶液稀释反应混合物。有机相经无水硫酸镁干燥、并过滤，将滤液减压蒸发，留下固体残余物。将该固体溶解在二氯甲烷和正-庚烷的混合物中，从该混合物中，固体可以结晶出来。通过过滤去除该固体，将滤液减压蒸发留下56.9克固体。核磁共振分析该固体显示出它含有90%2-(2-氢-4-氟-5-硝基苯)-1，3-二噻烷和10%1，3-丙二硫醇。
步骤B2-(5-氨基-2-氯-4-氟苯基)-1，3-二噻烷往150毫升乙酸中的20.0克(0.0681摩尔)的2-(2-氯-4-氟-5-硝基苯)-1，3-二噻烷的经搅拌的混合物中加入75毫升四氢呋喃，分批加入铁粉(15.8克，0.269摩尔)。加料完成后，加热反应混合物至约50℃30分钟。在冰浴中冷却反应混合物并用二乙醚稀释。通过硅藻土助滤的滤垫过滤所得混合物。将水加至滤液中，移出有机相。强力搅拌地将含水的、碳酸氢钠溶液加到有机相直至混合物为微碱性。将含水相从有机相分离出来并移去。用二乙醚抽提水相，并把抽提液加到有机相中。该有机相经无水硫酸镁干燥，再过滤，将滤液减压蒸发，产出13.5克2-(5-氨基-2-氯-4-氟苯基)-1，3-二噻烷，呈固体，熔点为112-115℃。
核磁共振谱与预计结构一致。
步骤C4-氯-2-氟-5-(1，3-二噻烷-2-基)苯基乙醛腙往100毫升浓盐酸中的10.0克(0.0379摩尔)的2-(5-氨基-2-氯-4-氟苯基)-1，3-二噻烷的经搅拌的、冷的(-5℃)混合物中滴加入20毫升水中含2.55克(0.0379摩尔)的亚硝酸钠溶液。在-5℃搅拌该混合物约45分钟，往其中滴入在30毫升浓盐酸中的17.1克(0.0788摩尔)的氯化锌(Ⅱ价)二水合物。搅拌该混合物1小时，慢慢往其中加入200毫升水中含有5.16克(0.117摩尔)乙醛的溶液，在所得的混合物沉淀成泡沫形状期间搅拌它一个小时。通过过滤收集其固体，并用水洗涤，再干燥，产出4-氯-2-氟-5-(1，3-二噻烷-2-基)乙醛苯腙。
步骤D1-[4-氯-2-氟-5-(1，3-二噻烷-2-基)苯基]-4，5-二氢-3-甲基-1，2，4-三唑-5(1H)酮往50毫升乙酸中含5.00克(0.0145摩尔)的4-氯-2-氟-5-(1，3-二噻烷-2-基)乙醛苯腙的经搅拌的混合物中滴加5毫升水中的1.38克(0.017摩尔)氰酸钾。在15℃搅拌该混合物约1.5小时，如果通过薄层层析分析反应混合物显示出有4-氯-2-氟-5-(1，3-二噻烷-2-基)乙醛苯腙存在，可以补充加入氰酸钾水溶液。在保持15℃的温度时，加入30毫升、5%次氯酸钠水溶液。在15℃搅拌该混合物约1小时，通过减压蒸馏去除溶剂，留下残余物。把该残余物溶解在乙酸乙酯中，并依次用饱和碳酸氢钠水溶液、水及饱和氯化钠水溶液洗涤。经过洗涤的有机相经无水硫酸镁干燥并过滤，滤液经减压蒸馏，产出1-[4-氯-2-氟-2-氟-5-(1，3-二噻烷-2-基)苯基]-4，5-二氢-3-甲基-1，2，4-三唑-5(1H)酮。
步骤E1-[4-氯-2-氟-5-(1，3-二噻烷-2-基)苯基]-4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-1，2，4-三唑-5(1H)-酮在90℃干燥氮气气氛下加热2.5克(0.0072摩尔)的1-[4-氯-2-氟-5-(1，3-二噻烷-2-基)苯基]-4，5-二氢-3-甲基-1，2，4-三唑-5(1H)-酮及3.0克(0.22摩尔)无水碳酸钾在30毫升无水N，N-二甲基甲酰胺中的经搅拌的混合物中。将氯代二氟甲烷气体吹进上述混合物中直到在干冰/丙酮冷凝器中看到气体的回流，该冷凝器是装配定在反应烧瓶上的。在大约一小时后，使反应混合物冷却并把它倒进到约300毫升的冷水中形成沉淀。过滤收集固体，用水洗涤，并干燥，产出1-[4-氯-2-氟-5-(1，3-二噻烷-2-基)苯基]-4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-1，2，4-三唑-5(1H)-酮。
步骤F1-[4-氯-2-氟-5-甲酰苯基]-4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-1，2，4-三唑-5(1H)-酮。
将在25毫升丙酮中的2.0克(0.0051摩尔)1-[4-氯-2-氟-5-(1，3-二噻烷-2-基)苯基]-4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-1，2，4-三唑-5(1H)-酮和25毫升乙腈慢慢加到80毫升乙腈中的5.5克(0.031摩尔)N-溴代丁二酰亚胺和20毫升水的经搅拌的、冷的(0℃)溶液中。在0℃搅拌反应混合物约1小时，加入约15毫升含水的饱和的亚硫酸氢钠溶液。加入25毫升二氯甲烷和25毫升正-庚烷，并在分液漏斗中摇动该混合物。移出有机相，并依次用含水的饱和碳酸氢钠溶液、水、和饱和氯化钠水溶液洗涤。洗过的有机相经无水硫酸镁干燥，并过滤，将滤液减压蒸发，留下残余物。该残余物经硅胶柱层析，产出1-(4-氯-2-氟-5-甲酰苯基)-4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-1，2，4-三唑-5(1H)-酮。
步骤G3-[2-氯-4-氟-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]丙烯酸乙酯往15毫升甲苯中的1.0克(0.0034摩尔)1-(4-氯-2-氟-5-甲酰苯基)-4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-1，2，4-三唑-5(1H)-酮中加入1.2克(0.0034摩尔)(乙酯基亚甲基)三苯基正膦，在室温搅拌反应混合物约3小时，然后加热回流约5小时。冷却反应混合物，并用二乙醚稀释。依次用水、1N盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、含水的饱和氯化钠溶液洗涤该混合物。洗过的有机相经无水硫酸镁干燥并过滤，将滤液减压蒸发，留下残余物。该残余物经硅胶柱层析，产出3-[2-氯-4-氟-5-(4-二氟甲基)-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]丙烯酸乙酯。
除草活性用在证实本发明化合物除草活性的植物试验物种包括棉花(GossypiumhirsutumVar、DPLGI)、大豆(Glycinemaxvar，Williams)，大田玉米(Zeamaysvar.Pioneer3732)，小麦(Triticumaestiviumvar.Wheaton)、稻谷(OryzaSativavor.Labelle)，牵牛花(IpomeaCoacumosa或Ipomeahederacea)，黑芥菜(BrassicaKaber)，苘麻(Abutilontheophrasti)、稗(Echinochloacrus-galli)，绿狗尾草(Setariaviridis)，以及约翰逊草(Sorghunhalepense);
试验地的制备发芽前施用在二个分别用于各发芽前试验的候选除草剂的各施用剂量的一次性可移动的纤维编织板(8厘米×15厘米×25厘米)中装入大约6.5厘米厚的带有蒸汽消毒的沙质肥土的泥土，平整该泥土并用模板在各编织板压印出6个13厘米长和0.5厘米宽深的平整的沟槽。各沟槽间有均匀的间隔。将棉花、大豆、玉米、稻谷和小麦的种子种植在第一块板的5条沟内(第6条沟来种东西);将野芥菜、牵牛花、苘麻、稗、绿狗尾草和约翰逊草的种子种植在第二块板的6条沟里。再用模板结实地将种子压入。把沙和沙质肥土壤均匀地覆盖在各纤维板的上部，厚度约0.5厘米。先给纤维板浇水，再喷洒如下所述的试验化合物的溶液。
发芽后的施用。
还制备二块用于发芽后施药的板，并施用各种剂量的供挑选的除草剂。施用于发芽后测试的板是以上面所述的发芽前板的相同方式制备的。制成的板浇水8-11天，然后发芽的试验植物的叶子被喷洒以如下所述的试验化合物的溶液。
除草剂的施用在发芽前和发芽后二个试验中，挑选的除草剂都是以丙酮水溶液施用的，通常以剂量为8.2公斤/公顷及/或其倍减数，即4.0公斤/公顷、2.0公斤/公顷等施用。
将四块板(2块是发芽前施用，2块是发芽后施用)一起放置并喷洒以30毫升含有试验化合物适当量的试验溶液，即，将约7.5毫升的试验溶液喷洒于四块板的各块板上。发芽前的施用是喷洒于泥土表面，发芽后的施用是喷洒于叶子上。在处理之后，对二块发芽的板定期对泥土表面浇水约2周，在此期间记录植物毒性数据。在发芽后试验中，叶子在处理后保持24小时干燥，然后定期浇水约2周，并记录植物毒性数据。
对上述尺寸的板，8.0公斤/公顷的活性配料成分的施用剂量相当于每板0.06克活性配料成分的剂量(0.24克/4板)。将60毫升水和丙酮为50∶50混合物中的0.48克挑选的除草剂的储备液分成二个30毫升，各含有0.24克挑选的除草剂，该储备液含有0.5%(v/v)单月桂酸脱水山梨糖醇酯乳化剂/加溶剂。对于8.0公斤/公顷的施用，一份30毫升不经稀释就喷洒在4块板上(7.5毫升/板)。剩下的30毫升母液再补充30毫升水丙酮/乳化剂混合物稀释，得到每60毫升含有0.24克挑选的除草剂的溶液。如上，将该溶液分成二个30毫升，各含有0.12克挑选的除草剂。不再稀释，将一份30毫升的溶液施用于4.0公斤/公顷剂量的四块板。剩下的30毫升溶液用等量的水丙酮/乳化剂混合物再稀释，将所得的60毫升含有0.12克挑选的除草剂的溶液分成二个30毫升，各含有0.06克挑选的除草剂。把一份30毫升(0.06克活性成分)用于2.0公斤/公顷施用剂量，另一份通过同样系例稀释技术用在制备更低剂量的试验溶液中。
植物毒性数据是以百分控制来表示。百分控制是通过相同于“ResearchMethodsinWeedScience”第二版，B.Truelove编辑，SouthernWeedScienceSociety;AuburnUniversity，Auburn，Alabama，1977中公开的0-100评价系统测定。评价系统如下除草剂评价系统评价百分主要分类等级作物的描述对杂草的描述控制的说明0无作用作物无减少或损伤对杂草无控制10轻度褪色或发育迟缓对杂草控制非常弱20轻度作用有些褪色，发育迟缓对杂草有弱控制或不能竖起30作物损伤更明显但不对杂草有弱控制持久至不完全控制40中等损伤，作物通常对杂草有不完全可复原控制50中等作用作物损伤、持久时间对杂草有不完全的长些，不一定可复原控制到中等的控制60持久的作物损伤不可对杂草有中等的控复原制70严重损伤，不能竖起可控制，但比合格的差些80剧烈作用作物几乎破坏极少有对杂草有合格至好存活的控制90仅留下偶然存活的植有很好至极好的控制物100彻底作用作物彻底破坏杂草彻底破坏在下面的表3和表4中给出对本发明各种化合物的在选择的施用剂量时的除草作用数据。用对应于表1中它们的编号，试验化合物在表中也作了标记，表3和表4中的缩写“kg/ha”表示每公顷施用的公斤数。
为了除草剂的施用，将活性化合物配入除草剂组合物，通过以除草有效量与通常用在本领域来促进对特别用途所要求活性配料成份的分散的辅料和载体，认识到配方和毒性物质施用的操作方式可影响材料的活性。因此，对于农业用途，本除草剂组合物可以是配作颗粒尺寸相对较大的颗粒料，配成水可溶的或在水中可分散的粒料，配成粉料，配成可湿润的粉料，配成可乳化的浓缩液，配成溶液，或根据所要求的施用方式配成任何其他已知的配方类型。
这些除草剂组合物可以或者以水稀释喷洒，或者粉料，或者粒料施于要求抑制草木的地域。这些配有可以包括如0.1%、0.2%或0.5%(重量)这么少的至如95%(重量)这么多的或更多的活性配料成份。
粉料是可自由流动的混合物，包括活性配料成分及很细地分散的固体，比如滑石粉、天然粘土、硅藻土、诸如胡桃壳粉和棉籽粉的粉末，以及其他有机和无机固体，这些固体作为毒性物质的分散剂和载体;这些细分的固体具有小于约50微米的平均颗粒尺寸。这里一个有用的典型的配方是含有1.0份或再少些的除草剂化合物和99.0份滑石粉。
可湿润的粉料，对发芽前和发芽后除草都有用的配方，是分散得很细的颗粒的形式，它在水中或其他分散剂中能快速分散。最终用于土壤的可湿润粉是要么为干的粉料，要么为水中或其他液体中的乳化液。可湿润粉的典型载体包括漂白土，高岭粘土，硅石，从其他高吸收剂、快湿润性的无机稀释剂。可湿润粉一般是制备成包含约5-80%活性配料成分，根据载体的吸收性能，以及通常还包含少量湿润剂、分散剂或乳化剂来促进分散。例如，一有用的可湿润粉配方包含80.8份除草剂化合物，17.9份矮棕榈绿土(Palmettsclay)，及1.0份木质素磺酸钠和0.3份作为湿润剂的磺酸化的脂肪族聚酯。其他可湿润粉配方是组分重量百分比活性配料成分40.00木质素磺酸钠20.00美国活性白土40.00总量100.00
组分重量百分比活性配料成分90.00丁二酸二辛酯磺酸钠0.10合成的细二氧化硅9.90总量100.00组分重量百分比活性配料成分20.00烷基萘磺酸钠4.00木质素磺酸钠4.00低粘度甲基纤维素3.00美国活性白土69.00总量100.00组分重量百分比活性配料成分25.00基料75.0096%水合铝镁硅酸盐2%粉状木质磺酸钠2%粉状烷基素磺酸钠(阴离子型表面活性剂)总量100.00经常地，要将附加的湿润剂和/或油加在罐中混合后施用于发芽后以促进在叶子上的分散并通过植物吸收。
其他除草剂施用的有用配方为乳化的浓缩液(ECs)，它是均相液或糊状组合物，可分散在水或其他分散剂中，并基本包含除草剂化合物和液体或固体乳化剂，或者还包含液体载体，比如二甲苯，芳香族石脑油，异佛尔酮，或其他非挥发性有机溶剂。为了除草剂的施用，这些浓缩物分散在水或其他液体载体中，并一般喷洒于要处理的地域来使用。主要活性配料成分的重量百分比可按照组合物使用的方式而变动，但一般包含除草剂组合物重量的0.5至95%活性配料成份。
下面是可乳化的浓缩物组合物的特例组分重量百分比活性配料成分53.01烷基萘磺酸盐和聚氧乙烯醚混合物6.00过氧化大豆油1.00二甲苯39.99总量100.00组分重量百分比活性配料成分10.00烷基萘磺酸盐和聚氧乙烯醚混合物4.00二甲苯86.00总量100.00流动性的配方与ECs相似，除了其活性配料成分是悬浮在液体载体，一般是悬浮在水中的流动性的配方，象ECs一样，包括少量表面活性剂，并含有组合物重量的0.5至95%的活性配料成分，经常为10至50%。为了施用可流动剂，可以在水或其他液体载体中稀释，并一般是以喷洒到要处理的地域来施用的。
下面是可流动配方的特例组分重量百分比活性配料成分46.00镁铝硅酸盐胶体0.40烷基萘磺酸钠2.00仲甲醛0.10水40.70丙二醇7.50炔醇2.50苍耳烷胶(黄原胶)0.80总量100.00组分重量百分比活性配料成分45.00水48.50经纯化的绿土2.00黄原胶0.50烷基萘磺酸钠1.00炔醇3.00总量100.00在农业配方中使用的典型的湿润剂，分散剂或乳化剂包括(但不限制于此)，烷基或烷基芳基磺酸盐和硫酸盐以及它们的钠盐;烷基芳基聚醚醇，硫酸化的高级醇;聚氧化乙烯;磺酸化的动物和植物油;磺酸化石油;多元醇的脂肪酸酯及这些酯的氧乙烯的加成产物;长链硫醇和氧化乙烯的加成产物。许多其他类型的有用表面活性一般是可以从商业上得到的。当表面活性剂在使用时，一般为组合物重量的1至15%。
其他有用的配方包括活性配料成分在相对非挥发性溶剂中的简单溶液或悬浮液，例如，在水、玉米油、煤油、丙二醇或者其他合适的溶剂。下面描述特别的悬浮液例子。
油悬浮液重量百分比活性配料成分25.00聚氧乙烯山梨醇六油酸酯5.00高级脂肪性烃油70.00总量100.00水质悬浮液重量百分比活性配料成分40.00聚丙烯酯增稠剂0.30十一烷苯酚聚乙二醇醚0.50磷酸二钠1.00磷酸一钠0.50聚乙烯醇1.00水56.70总量100.00其他除草剂施用有用的配方包括活性配料成分在溶剂中的简单溶液，在该溶剂中，活性成分能完全溶解到所要求的浓度，溶剂比如有丙酮、烷基化萘烷、二甲苯、或其他有机溶剂。粒料配方，其毒性物质是被带在相对粗糙的颗粒上的，对空中散布或作物蓬盖的穿透是有特别用途。加压喷雾，典型的气雾法中，作为低沸点分散剂载体蒸发的结果，活性配料成分是以很细的分散形式分散的。可以使用比如氟里昂的氟化烃。水可溶或水可分散颗粒也是有用的本化合物除草剂施用的配方。这种颗粒配方是自由流动、无尘、和可快速水溶或水易混合的。在美国专利第3920442中描述的可溶解或可分散颗粒配方对本发明除草化合物是有用的。农民在田地里使用时，颗粒配方，可乳化浓缩液，可流动浓缩液，溶液等，可以用水稀释，给出活性配料成分浓度在所说的0.1%或0.2%至1.5%或2%之间。
本发明活性除草化合物可以与杀昆虫剂、杀真菌剂、杀线虫剂、植物生长调节剂、肥料、或其农用化学药剂一起配方和/或使用，并可用作有效的土壤消毒剂以及农业中的选择性除草剂。在使用本发明活性化合物中，无论是配方单独使用还是与其他农用化学试剂一起使用，当然，要使用活性化合物的有效量和浓度。例如，用化合物5(表1中)作发芽后处理，量低至7克/公顷或再少些，即7-125克/公顷，可以用来控制宽叶杂草(比如欧尤牙草、苟麻、牵牛花，或茄属植物)而对作物(比如玉米)只有小的或无损伤。对于田地上使用，那些流失除草剂的地方，可以使用高剂量(比如为上述的四倍)。
本发明活性除草化合物可以与其他除草剂联合使用，例如，它们可以与同等的或量多的已知除草剂混合，已知的除草剂有，比如，诸如2-氯-N-(2，6-二乙基苯基)-N-(甲氧基甲基)乙酰胺(草不绿-alachlor)，2-氯-N-(2-乙基-6-甲基苯基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰胺(metolachlor)，及N-氯乙酰基-N-(2，6-二乙基苯基)甘氨酸(diethatyl-ethyl)的氯乙酰替苯胺类除草剂;诸如3-(1-甲基乙基)-(1H)-2，1，3-苯并噻二嗪-4-(3H)-酮-2，2-二氧化物(苯达松-bentazon)的苯并噻二嗪酮除草剂;诸如6-氯-N-乙基-N-(1-甲基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺(莠去津-atrazine)，和2-[4-氯-6-(乙基氨)-1，3，5-三嗪-2-基]氨基-2-甲基丙腈(草净津-cyanazine)的三嗪除草剂;诸如2，6-二硝基-N，N-二丙基-4-(三氟甲基)苯胺(氟乐灵-trifluralin)的二硝基苯胺类除草剂;诸如N′-(3，4-二氯苯基)-N，N-二甲基脲(diuron)和N，N-二甲基-N′-[3-三氟甲基)苯基]脲(伏草隆-fluometuron)的芳基脲除草剂;以及2-[(2-氯苯基)甲基]-4，4-二甲基-3-异噁唑烷二酮。
表1
化合物编号 X Y O R119 Cl Cl CH2CH(Cl)C(O)NHCH2CN CHF220 Cl Cl CH2CH(Cl)C(O)NHOH CHF221 Cl Cl CH2CH(Cl)C(O)NHOCH3CHF222 Cl Cl CH2CH(Cl)C(O)N(CH3)OCH3CHF223 Cl Cl CH2CH(Cl)C(O)NHC6H4-4-Cl CHF224 Cl Cl CH2CH(Cl)C(O)NHCH2C6H4-4-Cl CHF225 Cl Cl CH2CH(Cl)C(O)NHSO2CH3CHF226 Cl Cl CH2CH(Cl)C(O)NHSO2C6H4-4-Cl CHF227 Cl Cl CH2CH(Cl)C(O)NHSO2C6H4-4-CH3CHF228 F Cl CH2CH(CH3)CO2CH3CHF229 F Cl CH2CH(Cl)C(O)NH-环丙基 CHF230 F Cl CH2CH(Cl)C(O)NHCH2CN CHF231 F Cl CH2CH(Cl)C(O)N(CH3)OCH3CHF232 F Cl CH2CH(Cl)C(O)NHSO2CH3CHF233 F Cl CH2CH(Cl)C(O)NHSO2CF3CHF234 F Cl CH2CH(Cl)C(O)NHSO2C6H4-2-Cl CHF235 F Cl CH2CH(Cl)C(O)NHSO2C6H4-3-Cl CHF236 F Cl CH2CH(Cl)C(O)NHSO2C6H4-4-Cl CHF237 F Cl CH2CH(Cl)C(O)NHSO2CH(CH3)2CHF238 F Cl CH2CH(Cl)C(O)NHSO2C6H4-4-CH3CHF239 Cl Cl CH＝CHCO2CH3(反式) CHF240 Cl Cl CH＝CHCO2C2H5(反式) CHF241 F Cl CH＝CHCO2C2H5(反式) CHF242 Cl Cl CH＝CHCO2CH2C6H5(反式) CHF243 F Cl CH＝C(CH3)CO2CH3(反式) CHF2
化合物编号 X Y O R144 Cl Cl CH2CH(Cl)CN CHF245 F Cl CH2CH(Cl)CO2CH3CHF246 F Cl CH2CH(Cl)COOH CHF247 Cl Cl CH2CH(Cl)COCH3CHF248 Cl Cl CH2CH(Cl)CONHCH2CH2CH3CHF249 Cl Cl CH2CH(Cl)CONHCH2CH2CH2CH3CHF250 Cl Cl CH2CH(Cl)CONHCH(CH3)CH2CH3CHF251 Cl Cl CH2CH(Cl)CONH-环戊基 CHF252 Cl Cl CH＝CHCONH-环戊基 (反式) CHF253 Cl Cl CH＝CHCONHCH2CH2CH2CH3(反式) CHF254 Cl Cl CH＝CHCONHCH(CH3)CH2CH3(反式) CHF255 F Cl CH＝CHCO2CH3(顺/反混合物) CHF256 F Cl CH2CH(Cl)CO2CH(CH3)2CHF257 Cl Cl CH2CH(Cl)CONHCH(CH3)2CHF258 Cl Cl CH＝CHCONHCH(CH3)2(反式) CHF259 Cl Cl CH2CH(Cl)CONHC2H5CHF260 Cl Cl CH＝CHCONHC2H5(反式) CHF261 F Cl CH2CH(Cl)CHO CHF262 F Cl CH2CH(Cl)CO2Ca1/2＊CHF263 F Cl CH2CH(Cl)CO2K CHF264 F Cl CH2CH(Cl)CO2NH(C2H5)3CHF265 Cl Cl CH2CH(Cl)CO2CH3CF2CHF266 F Cl CH2CH(Cl)CO2CH3CF2CHF2＊钙盐含有2当量酸部分化合物编号化合物编号 X Y O R167 F Cl CH2CH(Cl)CO2C2H5CF2CHF268 F Cl CH2C(Cl)(CH3)CO2CH3CF2CHF269 Cl Cl CH2CH(Cl)CO2CH2CO2CH3CHF270 Cl Cl CH2CH(Br)CO2CH3CHF271 F Cl CH2CH(Cl)CO2Na CHF272 Cl Cl CH2CH(Cl)C(O)NHSO2CH2C6H5CHF273 Cl Cl CH＝CHCO2H(trans) CHF274 Cl Cl CH＝CHC(O)NH2(trans) CHF2
表2测得的熔点化合物编号熔点(℃)化合物编号熔点(℃)170-7330158-1602138-14131125-1273油34泡沫＊4油35油5油36泡沫＊6油37泡沫＊7油38267-269dec8油39148-1519油40140-14110固体41119-1221158-6042101-10512油4396-9813油44油14164-16745油15泡沫＊46＞28016油47油17139-14348油18油49油19155-15750油20泡沫＊51153.5-15521泡沫＊52162-16422油5374-7623油5485-8824油55oj油性固体25泡沫＊57泡沫＊26泡沫＊58188-19127泡沫＊59141-14228油6081-8329泡沫＊62＞280＊标有“泡沫”的材料是回收成无定形固体，无确定熔点。
表2(续)化合物编号熔点(℃)化合物编号熔点(℃)63195dec69油64油70油65油71173-17466油72油67油73210-21268油74180-184
表3发芽前除草剂活性(%控制)化合物编号123剂量(公斤/公顷)0.50.50.5物种棉花09050大豆005大田玉米301010稻60105小麦505牵牛花5010095黑芥菜7090100苘麻95100100稗子30570绿狗尾草501085约翰逊草503050化合物编号456剂量(公斤/公顷)0.50.50.5物种棉花709030大豆505大田玉米10510稻15105小麦10200牵牛花10010050黑芥菜10010060苘麻100100100稗子40200绿狗尾草550约翰逊草70405化合物编号789剂量(公斤/公顷)0.50.50.5物种棉花908080大豆000大田玉米151010稻15530小麦005牵牛花9040100黑芥菜1009095苘麻95100100稗子50570绿狗尾草501030约翰逊草206085
表3(续)化合物编号101112剂量(公斤/公顷)0.50.50.5物种棉花51050大豆1000大田玉米02040稻154030小麦0560牵牛花3050100黑芥菜10010095苘麻100100100稗子8510095绿狗尾草10095100约翰逊草509085化合物编号131415剂量(公斤/公顷)0.50.50.5物种棉花309080大豆09595大田玉米109595稻59595小麦209595牵牛花10010095黑芥菜100100100苘麻100100100稗子6010095绿狗尾草5100100约翰逊草30100100化合物编号161718剂量(公斤/公顷)0.50.50.5物种棉花806070大豆9010090大田玉米959590稻959090小麦9510095牵牛花7010095黑芥菜100100100苘麻100100100稗子9510090绿狗尾草100100100约翰逊草9510095
表3(续)化合物编号192223剂量(公斤/公顷)0.50.50.5物种棉花204015大豆5055大田玉米80850稻60305小麦95900牵牛花1009515黑芥菜10010095苘麻100100100稗子951005绿狗尾草9510095约翰逊草1009520化合物编号242526剂量(公斤/公顷)0.50.50.5物种棉花308085大豆1055大田玉米58050稻54040小麦58550牵牛花5010080黑芥菜100100100苘麻100100100稗子707015绿狗尾草1009560约翰逊草508050化合物编号272829剂量(公斤/公顷)0.50.250.5物种棉花100100大豆50100大田玉米705100稻405100小麦7015100牵牛花8520100黑芥菜10050100苘麻100100100稗子8040100绿狗尾草950100约翰逊草7020100
表3(续)化合物编号303133剂量(公斤/公顷)0.250.50.25物种棉花807010大豆801000大田玉米859515稻95850小麦95955牵牛花10010085黑芥菜10010090苘麻10010095稗子801005绿狗尾草1001005约翰逊草859515化合物编号343637剂量(公斤/公顷)0.250.250.25物种棉花953070大豆005大田玉米51530稻5540小麦51015牵牛花100100100黑芥菜95100100苘麻100100100稗子59030绿狗尾草0850约翰逊草101030化合物编号394041剂量(公斤/公顷)0.50.50.5物种棉花301020大豆10150大田玉米303010稻604010小麦10530牵牛花52095黑芥菜95100100苘麻95100100稗子809010绿狗尾草10010070约翰逊草953020
表3(续)化合物编号424348剂量(公斤/公顷)0.50.50.25物种棉花90520大豆5570大田玉米51080稻151040小麦51080牵牛花208050黑芥菜80100100苘麻10100100稗子205095绿狗尾草50100100约翰逊草204095化合物编号495051剂量(公斤/公顷)0.250.250.25物种棉花151020大豆205030大田玉米407080稻151015小麦205040牵牛花207060黑芥菜5010080苘麻100100100稗子859595绿狗尾草100100100约翰逊草708095化合物编号525354剂量(公斤/公顷)0.250.250.25物种棉花204015大豆101040大田玉米303020稻055小麦51020牵牛花303060黑芥菜10095100苘麻100100100稗子51520绿狗尾草809595约翰逊草156070
表3(续)化合物编号575859剂量(公斤/公顷)0.250.250.25物种棉花801570大豆908090大田玉米955090稻706090小麦957090牵牛花807085黑芥菜100100100苘麻100100100稗子9540100绿狗尾草100100100约翰逊草9570100化合物编号606263剂量(公斤/公顷)0.250.1250.125物种棉花58050大豆15030大田玉米3000稻503050小麦3055牵牛花5010090黑芥菜60100100苘麻100100100稗子807050绿狗尾草1004080约翰逊草953030化合物编号646566剂量(公斤/公顷)0.1250.1250.0625物种棉花70150大豆0100大田玉米055稻30205小麦500牵牛花10080100黑芥菜100700苘麻10010095稗子601010绿狗尾草70500约翰逊草60405
表3(续)化合物编号676869剂量(公斤/公顷)0.06250.06250.25物种棉花10020大豆0015大田玉米0015稻1005小麦505牵牛花50595黑芥菜501030苘麻500100稗子5015绿狗尾草050约翰逊草0015化合物编号70727374剂量(公斤/公顷)0.250.250.250.5物种棉花5505大豆05010大田玉米10010050稻010070小麦05040牵牛花2040520黑芥菜0950100苘麻90100095稗子030570绿狗尾草060095约翰逊草030095
表4发芽后除草活性(%控制)化合物编号123剂量(公斤/公顷)0.50.50.5物种棉花95100100大豆504060大田玉米503060稻203040小麦304020牵牛花9095100黑芥菜8095100苘麻100100100稗子503070绿狗尾草501595约翰逊草30ND80化合物编号456剂量(公斤/公顷)0.50.50.5物种棉花90100100大豆808040大田玉米505040稻506015小麦508030牵牛花10010090黑芥菜10010095苘麻100100100稗子859020绿狗尾草5010015约翰逊草ND7010化合物编号789剂量(公斤/公顷)0.50.50.5物种棉花100100100大豆805095大田玉米404050稻402020小麦404020牵牛花100100100黑芥菜100100100苘麻100100100稗子604020绿狗尾草304015约翰逊草403040
表4(续)化合物编号101112剂量(公斤/公顷)0.50.50.5物种棉花10095100大豆604060大田玉米505070稻201550小麦403095牵牛花9090100黑芥菜957095苘麻100100100稗子709095绿狗尾草405085约翰逊草NDND95化合物编号131415剂量(公斤/公顷)0.50.50.5物种棉花100100100大豆708595大田玉米507090稻503090小麦909090牵牛花100100100黑芥菜10010095苘麻100100100稗子9595100绿狗尾草10095100约翰逊草70ND90化合物编号161718剂量(公斤/公顷)0.50.50.5物种棉花95100100大豆8010080大田玉米8010070稻709580小麦8010090牵牛花10010095黑芥菜8510085苘麻100100100稗子1009570绿狗尾草95100100约翰逊草859580
表4(续)化合物编号192223剂量(公斤/公顷)0.50.50.5物种棉花10010070大豆905040大田玉米958560稻804025小麦1008030牵牛花10010090黑芥菜808080苘麻10010090稗子608520绿狗尾草909040约翰逊草959540化合物编号242526剂量(公斤/公顷)0.50.50.5物种棉花100100100大豆807090大田玉米608560稻106040小麦206040牵牛花100100100黑芥菜8010095苘麻100100100稗子403070绿狗尾草807095约翰逊草6010060化合物编号272829剂量(公斤/公顷)0.50.250.5物种棉花10080100大豆806095大田玉米8580100稻605095小麦8060100牵牛花10085100黑芥菜10090100苘麻100100100稗子3030100绿狗尾草6095100约翰逊草8060100
表4(续)化合物编号303133剂量(公斤/公顷)0.250.50.25物种棉花100100100大豆858580大田玉米807050稻706015小麦10010020牵牛花100100100黑芥菜100100100苘麻100100100稗子509530绿狗尾草1009515约翰逊草959520化合物编号343637剂量(公斤/公顷)0.250.250.25物种棉花100100100大豆604070大田玉米306070稻201040小麦502020牵牛花100100100黑芥菜100100100苘麻100100100稗子609050绿狗尾草701005约翰逊草503030化合物编号394041剂量(公斤/公顷)0.50.50.5物种棉花7090100大豆404095大田玉米705070稻401570小麦304070牵牛花7090100黑芥菜10080100苘麻10095100稗子708095绿狗尾草8040100约翰逊草85ND80
表4(续)化合物编号424348剂量(公斤/公顷)0.50.50.25物种棉花100100100大豆4010080大田玉米7010080稻156040小麦159540牵牛花100100100黑芥菜9010090苘麻100100100稗子59595绿狗尾草10100100约翰逊草607090化合物编号495051剂量(公斤/公顷)0.250.250.25物种棉花100100100大豆708095大田玉米308040稻204015小麦152015牵牛花9510070黑芥菜708070苘麻100100100稗子507015绿狗尾草8510060约翰逊草808520化合物编号525354剂量(公斤/公顷)0.250.250.25物种棉花9510095大豆505070大田玉米604050稻153030小麦101530牵牛花505070黑芥菜9580100苘麻100100100稗子151015绿狗尾草1005095约翰逊草51050
表4(续)化合物编号575859剂量(公斤/公顷)0.250.250.25物种棉花9090100大豆909090大田玉米9050100稻804095小麦956095牵牛花10090100黑芥菜95100100苘麻100100100稗子9560100绿狗尾草10090100约翰逊草9595100化合物编号606263剂量(公斤/公顷)0.250.03130.0313物种棉花909095大豆957050大田玉米507060稻60510小麦401010牵牛花90100100黑芥菜1008070苘麻100100100稗子205040绿狗尾草40200约翰逊草1002040化合物编号646566剂量(公斤/公顷)0.03130.1250.0625物种棉花809590大豆509040大田玉米904070稻103030小麦104020牵牛花100100100黑芥菜856070苘麻100100100稗子607030绿狗尾草152015约翰逊草206010
表4(续)化合物编号676869剂量(公斤/公顷)0.06250.06250.25物种棉花954090大豆405080大田玉米706070稻50520小麦401015牵牛花10070100黑芥菜1001020苘麻10095100稗子701530绿狗尾草701550约翰逊草401030化合物编号70727374剂量(公斤/公顷)0.250.250.250.5物种棉花801006085大豆50803050大田玉米20706060稻5151030小麦10301050牵牛花901003080黑芥菜50904095苘麻10010010100稗子30103090绿狗尾草30707080约翰逊草202015-
权利要求
1.一种除草剂化合物，其特征在于为Q取代的1-苯基-4，5-二氢-1，2，4-三唑-5(1H)-酮，其中Q取代基连结于苯基的5-位环碳原子且其中Q为-CH(R2)C(R3)(R4)Q′或者-CH-C(R4)Q′；R2和R3各自分别为H或卤素；且R4为H或低级烷基；所述的化合物是(a)Q′为COOH的羧酸或(b)为所述羧酸的盐、酯、酰胺，或者腈，所述的化合物是，它的5-甲氧基模式和5-炔丙基氧基模式是除草剂。
2.一种除草剂，其特征在于为Q取代的1-苯基-4，5-二氢-1，2，4-三唑-5(1H)-酮，其中Q取代基连结于苯基的5-位环碳原子且其中Q-CH(R2)C(R3)(R4)Q′或者-CH＝C(R4)Q′;R2和R3各自分别为H或卤素;R4为H或者低级烷基;Q′为COOH、COOZ、COOR5、CON(R6)(R7)、CN、CHO或C(CO)R5;Z为成盐基团;R5为烷基、烷氧基羰基烷基、环烷基、或者芳烷基;R6和R7分别为烷基、环烷基、链烯基、炔基、烷氧基、苯基、苄基、或SO2R6或者是由卤素、烷基、或氰基取代的所述基团的一个;所述的化合物是，它的5-甲氧基模式和5-炔丙基氧基模式是除草剂。
3.按权利要求2所述的化合物，其特征在于为一般式是
式中R为卤素、低级烷基或低级卤代烷基;R1为低级烷基或卤代烷基;X为氢、卤原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、或硝基;Y为氢、卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代低级烷基亚磺酰基、或者卤代低级烷氧基。
4.按权利要求3所述的化合物，其特征在于R基CH3，R1是CHF2，X是F或Cl，以及Y是Cl或Br。
5.按权利要求4所述的化合物，其特征在于Q是CH2CH(Cl)COOR5以及R5是低级烷基。
6.按权利要求3所述的化合物，其特征在于R5是乙基，X是F，以及Y是Cl。
7.按权利要求4所述的化合物，其特征在于Q是CH＝CHQ′。
8.按权利要求4所述的化合物，其特征在于Q是CH2CH2Q′。
9.按权利要求3所述的化合物，其特征在于Q是CH2CH(Cl)Q′。
10.一种除草剂组合物，其特征在于为以具有有效除草含量的权利要求1的化合物与合适的载体混合而成。
11.一种控制不需要的杂草生长的方法，其特征在于向需要控制的地区施用有除草作用有效量的权利要求10的组合物。
12.一种除草组合物，其特征在于是由权利要求3化合物的除草有效量与合适载体混合而成。
13.一种控制不需要植物生长的方法，其特征在于向需要控制的地区施用有除草作用有效量的权利要求12的组合物。
14.一种除草组合物，其特征在于为有除草作用的量的权利要求5的化合物与合适的载体混合而成。
15.一种控制不需要的植物生长的方法，其特征在于，向需要控制的地方施用有除草作用有效量的权利要求14的组合物。
16.一种除草组合物，其特征在于为有除草作用有效量的权利要求7的化合物与合适的载体混合而成。
17.一种控制不需要的植物生长的方法，其特征在于向需要控制的地方施用有除草作用有效量的权利要求16的组合物。
18.一种除草组合物，其特征在于为有除草作用的量的权利要求8化合物与合适的载体混合而成。
19.一种控制不需要的植物生长的方法，其特征在于向需要控制的地区施用有除草作用有效量的权利要求18的组合物。
20.一种除草组合物，其特征在于为有除草作用有效量的权利要求9的化合物与合适的载体混合而成。
21.一种控制不需要的植物生长的方法，其特征在于向需要控制的地方施用有除草作用有效量的权利要求20的组合物。
22.制备下列一般式化合物的方法
式中R是卤素、低级烷基或低级卤代烷基;R1是低级烷基或卤代烷基;X是氢，卤素，烷基，卤代烷基，烷氧基，卤代烷基，卤代低级烷基亚磺酰基或卤代低级烷氧基;R2和R3各自分别为H或卤素;R4是H或低级烷基;Q′是COOH，COOZ，COOR5，CON(R6)(R7)，CN，CHO或C(O)R5;Z是成盐基团;R是烷基，烷氧基羰基烷基，环烷基，或芳烷基;以及R6和R7各自分别为烷基、环烷基，链烯基，炔基，烷氧基，苯基，苄基，或SO2R6或者是由卤素，烷基或氰基取代的所述基团的一个;其特征在于(a)将一般式
化合物与一般式为CH(R2)＝C(R4)(Q′)化合物根据米尔文(Meerwein)芳基化反应进行反应，或者(b)按照维悌希(Wittig)反应将一般式
化合物与亚烷基正磷(其亚烷基具有一般式＝C(R4)Q′，或直接连结在P原子上的一般式为-CH(R4)Q′基的膦酸内鎓盐反应，或者(c)在升高的温度和有碱存在的情况下将一般式
化合物，式中Q是-CH(R2)C(R3)(R4)Q′或-CH＝C(R4)(Q′);与一般式为R′-X′化合物，式中X′为Cl、Br、I，或芳基磺酰氧基，进行反应。
全文摘要
本发明属于一种食用菌母种，原种和栽培种的接种方法，其特征在于接种操作是在干燥无风的自然环境下进行，通过用生石灰和一些消毒药水对接种场地和器械简单灭菌后接种，不需仪器设备和严格的无菌环境。该法简单、操作方便，药品用量小。不受条件限制，接种速度快、接种量大，易于推广。
文档编号A01G1/04GK1041084SQ88106748
公开日1990年4月11日 申请日期1988年9月13日 优先权日1988年9月13日
发明者李云龙 申请人:李云龙