专利名称：单醚化新法合成除草剂乙氧氟草醚的制作方法
技术领域：
本发明介绍了一种含氟二苯醚类除草剂的合成方法。
乙氧氟草醚是由美国罗姆·哈斯公司开发的一个芽前、芽后使用的除草剂，主要用于稻田防除多种阔叶类、莎草科、禾本科的一年生杂草。它的通用名称为oxyfluozfen，商品名为Goal，化学名为2-氯-1-(3-乙氧基-4-硝基)苯氧基-4-(三氟甲基)苯，其化学结构式如下
国内外有关乙氧氟草醚报导较多的合成路线有双醚化法，(U.S.4，093，446 U.S.4，358，308;U.S.4，419，122;U.S.4，419，123;U.S.4，419，124)但该法所生成的2-氯-4-三氟甲基苯酚钾盐尚无法利用，故3、4-二氯三氟甲苯的单耗高，生产成本也高。目前美国罗姆·哈斯公司所采用的乙氧氟草醚工业生产路线为单醚化羟基保护法(U.S.4，093，446;U.S.4，358，308;U.S.4，419，122;U.S.4，419，123;U.S.4，419，124)，但该法也存在步骤太长、总收率太低的缺点。此外，虽然还有后醚化法(竹松哲夫，除草剂研究总览P448 Ger2，619，489)及后醚化后硝化法(公开特许49-70，937;Ger 2，007，737)等报导，但这些方法均难实现工业化生产。
为克服上述缺点，本发明介绍一种单醚化新法合成乙氧氟草醚的工艺路线。该路线以3、4-二氯三氟甲苯和间苯二酚为原料，在氢氧化钾水溶液中用二甲基亚砜催化缩合生成中间体2-氯-ααα-三氟对甲苯基-3-羟基苯醚(简称单醚)，所得的单醚在碱金属氢氧化物水溶液中，经硫酸二乙酯乙基化成2-氯-ααα-三氟对甲苯基-3-乙氧基苯醚(简称乙氧基单醚)后，再以硝化剂硝化而得到乙氧氟草醚。其反应式如下
上述反应式中第一步反应以3、4-二氯三氟甲苯和间苯二酚为原料，在二甲基亚砜与氢氧化钾水溶液中反应制取中间体2-氯-ααα-三氟对甲苯基-3-羟基苯醚(简称单醚)，其收率为70%左右。
在第二步反应中，单醚经硫酸二乙酯、在碱金属氢氧化物水溶液中乙基化制取2-氯-ααα-三氟对甲苯基-3-乙氧基苯醚(简称乙氧基单醚)，其中硫酸二乙酯也可用溴乙烷或氯乙烷来代替，该步反应收率可达95%以上。
单醚成金属盐时所使用的碱金属氢氧化物水溶液可为氢氧化钠、氢氧化钾或其他碱金属氢氧化物水溶液，其中以氢氧化钠水溶液为最好。其浓度可在1%～饱和溶液之间。其中尤以5%～15%为最佳。
单醚与碱金属氢氧化物及硫酸二乙酯的摩尔比可在1∶1∶0.5～1∶3∶3之间，而以1∶1.5∶1.4～1∶1.8∶1.9为最好。同时，在乙基化时硫酸二乙酯的滴加时间应控制在1～3小时之间。
在乙氧基单醚的合成过程中可以适当添加一些有机溶剂，如苯、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、甲苯等。
在乙氧基单醚单醚硝化时使用的硝化剂一般为硝酸与硫酸、醋酸或醋酐的混酸，其中以硝酸与醋酐的混酸为最好。所使用的硝酸浓度可以在30～98%(发烟硝酸)之间，其中以50～80%为较好。
乙氧基单醚与硝酸、醋酐的摩尔比可在1∶1∶1～1∶8∶10之间，而以1∶2∶3～1∶4∶8为最好。其硝化温度宜选择在-10～+25℃之间，而以-5～+5℃为最佳。硝化时间一般为1～8小时，以2～4小时为好。
本步反应以乙氧基保护羟基，在以醋酐作为溶剂的存在下进行硝化，收率可达70%以上。而且醋酸能加以回收利用。
本发明所采用新的单醚化合成路线，比之美国罗姆·哈斯公司现今所使用的单醚化羟基保护法工业化路线整整缩短了二步。如以3、4-二氯三氟甲苯来计，三步合成的总收率可达45%以上，故而大大地提高了得率、降低了生产成本。
采用本发明所述的路线所得产品的含量可达≥70%，毫不逊色于其他工艺路线所得的产品。
实例1
在250毫升三口瓶中放入间苯二酚33克(0.3克分子)、氢氧化钾37克(0.66克分子)、水24.7毫升、二甲基亚砜40毫升，搅拌升温至160℃。冷却至100℃、加入3、4-二氯三氟甲苯33.6克(0.15克分子)，继续升温至160℃维持5小时。冷却加入水，并用浓盐酸调节至酸性。用50毫升苯萃取，苯层用碳酸钠溶液水洗至中性，得单醚的苯溶液81.9克，含量为37%，纯收率70%。
实例2在250毫升三口瓶中投入单醚17.38克(0.05克分子)、10%氢氧化钠水溶液33克(以氢氧化钠计0.08克分子)、加热到70℃，滴加硫酸二乙酯11.40克(0.07克分子)，在70℃保温2小时。冷却倒出于分液漏斗，用二氯乙烷萃取。二氯乙烷层用水洗至中性，蒸去二氯乙烷，得深黄色固体乙氧基单醚18克，熔点30～35℃，含量为90.08%，收率98%。
实例3在250毫升三口瓶中投单醚17.38克(0.05克分子)、10%氢氧化钾水溶液55克、苯45毫升、加热到70℃，保温1小时，滴加硫酸二乙酯11.39克(0.07克分子)，保温1小时。冷却倒出于分液漏斗，用30毫升苯分三次萃取。苯层用水洗至中性，蒸去苯，得深黄色固体乙氧基单醚17.2克，含量为90.11%，收率98%。
实例4在250毫升三口瓶中投入单醚17.38克(0.05克分子)、苯45毫升、10%氢氧化钠水溶液33克(以氢氧化钠计0.08克分子)、加热到70℃，滴加溴乙烷8.06克(0.07克分子)，在70℃保温2小时。冷却倒出于分液漏斗，用10毫升苯分三次萃取。苯层用水洗至中性，蒸去苯，冷却得深黄色固体乙氧基单醚17克，含量89.96%，收率96.75%。
实例5在100毫升三口瓶中投入14.7克乙氧基单醚(含量90%，0.042克分子)、浓硫酸27.6克搅拌溶解。冷却至-3℃，滴加发烟硝酸27.6克(0.06克分子)、然后升温至10℃，搅拌2小时，倒入100毫升水和冰块的烧杯中，析出净糖似产物，用50毫升二氯乙烷溶解萃取，二氯乙烷层用水洗至中性，得棕色半固体15.04克，含量50.58%，纯收率50.10%。
实例6在250毫升三口瓶中投入33.2克乙氧基单醚(含量90%，0.094克分子)和133毫升醋酐。在0℃滴加2000克66%硝酸(0.283克分子)，然后在0℃搅拌2小时，用固体碳酸钾中和，过滤滤液加水，加50毫升二氯乙烷萃取。水层蒸馏回收醋酸。二氯乙烷层用水洗至中性。蒸去溶剂得34.0克乙氧氟草醚，放置呈棕色固体，含量70.15%，熔点60～70℃，纯收率70.19%。
权利要求
1.一种以3、4-三氯三氟甲苯和间苯二酚为原料制备乙氧氟草醚的方法，其特征在于由3、4-二氯三氟甲苯和间苯二酚缩合生成中间体2-氯-ααα-三氟对甲苯基-3-羟基苯醚(简称单醚)，经乙基化制剂乙基化成2-氯-ααα-三氟对甲苯基-3-乙氧基苯醚(简称乙氧基单醚)后，再以硝化剂硝化而制得。
2.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于单醚的缩合在二甲基亚砜与氢氧化钾的水溶液中进行。
3.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于所使用的乙基化制剂可为硫酸二乙酯、溴乙烷或氯乙烷，其中以硫酸二乙酯为较好。
4.按权利要求1、3所述的单醚乙基化，其特征在于乙基化时以碱金属氢氧化物水溶液为溶剂，其中以氢氧化钠水溶液为较好。
5.按权利要求4所述的碱金属氢氧化物水溶液，其浓度可在1%～饱和溶液之间，以5%～15%为较好。
6.按权利要求1、3、4所述的单醚乙基化，其特征在于中间体单醚、碱金属氢氧化物和乙基化制剂的摩尔比可在1∶1∶0.5～1∶3∶3之间，而以1∶1.5∶1.4～1∶1.8∶1.9为最好。
7.按权利要求3所述的乙基化制剂，其滴加时间应控制在1～3小时之间。
8.按权利要求1所述的乙氧基单醚的硝化，其特征在于所使用的硝化剂为硝酸与硫酸、醋酸或醋酐的混酸，其中以硝酸与醋酐的混酸为最好。
9.按权利要求8所述的硝酸，其浓度最好在50～80%之间。
10.按权利要求1、8所述的乙氧基单醚和硝化剂，其中乙氧基单醚与硝酸、醋酐的摩尔比可在1∶1∶1～1∶8∶10之间，而以1∶2∶3～1∶4∶8为最好。
11.按权利要求1、8所述的硝化，其硝化温度宜在-5～+5℃之间。
12.按权利要求1、8所述的硝化，其硝化时间在2～4小时为好。
全文摘要
本发明介绍了一种单醚化新法合成除草剂乙氧氟草醚的工业路线。该路线以3，4-二氯三氟甲苯和间苯二酚为原料，经缩合、乙基化、硝化三步反应制得产品。其较之现有其他工艺路线具有工艺简便、收得率高、生产成本低等优点。
文档编号A01N33/22GK1068106SQ91107429
公开日1993年1月20日 申请日期1991年6月21日 优先权日1991年6月21日
发明者程志明, 王雪英, 陈逸君, 冯伟林, 夏根生, 孙芳贞, 张爱庆, 娄桂琪 申请人:上海市农药研究所