专利名称：用于抑制或调节硝化作用的活性物质组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及由两种或多种活性物质组成，用于抑制或控制栽培土壤或底物中铵氮(ammonium stickstoff)的硝化作用的组合物。
象铵氮或酰胺氮这种还原氮在相对较短的时间内在土壤中经过微生物转化经亚硝酸氮的中间过程转化为硝酸氮。这种硝化过程主要受下列因素的影响温度，土壤湿度，土壤中的pH值及微生物的活性。这种情况的缺点是，与铵氮相反，硝酸氮不能通过土壤中的吸着载体被吸着，而是通过沉淀与地表水一起流失到更深层的土壤层中，超出植物的吸收范围，并储存在地下水中。在不利的气候和土壤情况下，这种洗涤损失规模可达到在土地中可用还原氮的20％以上。再加上脱氮作用的损失，即在绝氧情况下，通过硝化作用形成的硝酸氮还原成气体而消失，这在不利的情况下也达到类似的数量级。
通过利用合适的化学物质进行抑制或调节硝化作用，植物可以明显更好地吸收化肥中的氮。另一方面这种方法还提供了以下的优点，即减少地下水和地表水中的硝酸负载，但也抑制了人工培植植物中，特别是饲料农作物中的硝酸盐富集。
除了取代的吡唑(US3494757，DD133088)以外，已知的解决方案是如下化合物，双氰胺(DE2702284，DE2714601)、脒基硫脲(JP7301138)、硫脲(DE2051935)和1，2，4-三唑或4-氨基-1，2，4-三唑(JP7104135)，以及其它的三唑衍生物(US3697244，US3701645)。
此外还推荐了以上的物质结合而形成的活性组合物。例如在此应提到的吡唑与DCD(DD222471)，或与脒基硫脲(DD247894)的混合，还有4-氨基-1，2，4-三唑(ATC)与DCD(SU1137096)的组合物，此外还有ATC在脲/硫脲或脲/DCD混合物中的熔融组合物(DD227957)。同样也推荐由双氰胺与硫代硫酸铵组成的组合物(DE3714729)。
这些已知的硝化抑制剂的缺点在于，一是部分添加剂效率低，因此用量高，二是由于挥发性强或不稳定性，给实际使用带来了不便，三是分解过程太快达不到使用目的。
除此之外一些抑制剂的部分有效硝化抑制作用因为与几种化肥种类的″不相容性反应″而大大减低。
本发明的目的是，找出适合运用到无机和有机的氮肥中的活性组合物，这些活性组合物对于抑制硝化作用起协同作用，并显示出相对于单一活性物质或者以上提到的组合物的使用优越性。
使人惊奇地发现，含有1H-1，2，4-三唑或者取代的1H-1，2，4-三唑及其盐类或者金属络合物和至少一种另外的化合物如取代的三唑、其盐类或配位化合物，双氰胺、脒基硫脲、硫脲、硫氰酸铵、硫代硫酸铵作为活性成分的活性组合物，在抑制或控制栽培土壤和底物中铵氮的硝化作用中显示出明显的协同效应，从而突出地提高了相对于单一化合物的作用程度。
本发明的活性组合物可以以混合比0.5∶99.5-99.5∶0.5进行使用。在含有多于两种组分的组合物情况中，可以以任意的混合比将单一组分混合。
本发明的活性组合物有提高作用时间的优点，这样硝化过程在更长的时间内被抑制，有利于充分利用化肥中的氮，这种得到改善的作用甚至减低了用量。因而提高了农作物的生物物质生长量。
本发明的组合物可以和含有酰胺氮和铵氮的无机和有机固体或液体肥料一起混合使用。
这些活性组合物优先使用量为0.5-20kg/ha。
以下的例子用于解释本发明，而不是对此加以限制。在表格1中列举了在试验中涉及的基本组分1H-1，2，4-三唑 及其盐类和金属络合物的各种选择。在表格2中列举了添加到三唑中的几个混合成分。
表1
表2
以下所举的例子的组合效应都是一按同样的方法确定的。实施例本发明的组合物按下列表格中所列出的具体物质和组合物浓度顺序(以土地质量的ppm表示)，与作氮源的尿素一起加入类似黑土的沙质粘性土壤中，加水至最大容量的50％，而后均匀混合。氮的剂量为10毫克/100克土壤。如此制成的土样被装进塑料瓶中，关紧盖子，在20℃培养，然后观察硝酸盐形成的时间过程以及铵氮的减少。
抑制的百分比按以下公式计算 K＝没有活性物质的氮肥土壤试样中的硝酸盐含量W＝有活性物质的氮肥土壤试样中的硝酸盐含量B＝没有活性物质，没有氮肥的土壤试样中的硝酸盐含量对于以百分比计算的抑制作用与硝化动力学时间过程的依赖关系，借助于非直线性回归得出了作为标准的t50值，t50值在时间上以天数表现，在此时的抑制作用仅为50％。
为了按照GROEGER以及其它的(Pharmazie 36(1981)，81～87页)的不相关模型计算出组合效应，如此所算出的t50值将进行Logit-Probit-转换(剂量-作用-曲线的线性化)，不相关模型体现了GOWING(Weeds 8(1960)，379～391页)或COLBY(Weeds15(1967)，20～22页)观点的普遍性。例1组合物1H-1，2，4-三唑/DCD按照上面描述的实验方法测出和算出三唑(Tr)和DCD以及它们的组合物的t50值。
表3a1H-1，2，4-三唑、DCD和它们的组合物的t50值
表3a(续)
表3b根据不相关模型(UAM)计算出来的活性物质节约率及效果改善情况
例2组合物1H-1，2，4，-三唑/GTH与例1相似的实验方法和以电子数据处理为依据的求值表4a三唑与脒基硫脲(GTH)的单一化合物及各种混合物的t50值
表4b根据不相关模型(UAM)计算出来的活性物质节约率及效果改善情况
例3组合物1H-1，2，4-三唑/硫脲与例1相似的实验方法和以电子数据处理为依据的求值表5a三唑与硫脲(TH)的单一化合物及各种混合物的t50值
表5b根据不相关模型(UAM)计算出来的活性物质节约率及效果改善情况
例4组合物1H-1，2，4，-三唑/硫氰酸铵与例1相似的实验方法和以电子数据处理为依据的求值表6a三唑与硫氰酸铵(AR)的单一化合物及各种混合物的t50值
表6b根据不相关模型(UAM)计算出来的活性物质节约率及效果改善情况
例5组合物1-羟甲基-1，2，4-三唑×HCl/GTH与例1相似的实验方法和以电子数据处理为依据的求值表7a单一化合物及其混合物的t50值
表7b根据不相关模型(UAM)计算出来的活性物质节约率及效果改善情况
例6组合物1-钠-1，2，4-三唑盐/DCD与例1相似的实验方法和以电子数据处理为依据的求值表8a单一化合物及其混合物的t50值
表8b根据不相关模型(UAM)计算出来的活性物质节约率及效果改善情况
例71H-1，2，4-三唑/MP与例1相似的实验方法和以电子数据处理为依据的求值表9a单一化合物及其混合物的t50值
表9b根据不相关模型(UAM)计算出来的活性物质节约率及效果改善情况
例8组合物铜-三唑络合物/1-脒基-3-甲基吡唑鎓-锌酸盐-络合物与例1相似的实验方法和以电子数据处理为依据的求值表10a单一化合物及其混合物的t50值
表10b根据不相关模型(UAM)计算出来的活性物质节约率及效果改善情况
例9组合物1H-1，2，4-三唑/双氰胺/硫氰酸铵与例1相似的实验方法和以电子数据处理为依据的求值表11a单一化合物及其混合物的t50值
表11b根据不相关模型(UAM)计算出来的活性物质节约率及效果改善情况
例10组合物1H-1，2，4-三唑氢氯化物/脒基硫脲/硫脲与例1相似的实验方法和以电子数据处理为依据的求值表12a单一化合物及其混合物的t50值
表12b∶根据不相关模型(UAM)计算出来的活性物质节约率及效果改善情况
例11组合物1-脒基-1，2，4-三唑×HCl/DCD/硫脲与例1相似的实验方法和以电子数据处理为依据的求值表13a单一化合物及其混合物的t50值
表13b根据不相关模型(UAM)计算出来的活性物质节约率及效果改善情况
例12组合物1H-1，2，4-三唑/DCD/硫代硫酸铵与例1相似的实验方法和以电子数据处理为依据的求值表14a单-化合物及其混合物的t50值
表14b根据不相关模型(UAM)计算出来的活性物质节约率及效果改善情况
例13组合物铁-三唑络合物/DCD/硫代硫酸铵与例1相似的实验方法和以电子数据处理为依据的求值表15a单一化合物及其混合物的t50值
表15b根据不相关模型(UAM)计算出来的活性物质节约率及效果改善情况
例14组合物锰-三唑络合物/1-脒基-3-甲基吡唑-镁-络合物/DCD与例1相似的实验方法和以电子数据处理为依据的求值表16a单一化合物及其混合物的t50值
表16b根据不相关模型(UAM)计算出来的活性物质节约率及效果改善情况
例15组合物1H-1，2，4-三唑/MP/GTH与例1相似的实验方法和以电子数据处理为依据的求值表17a单一化合物及其混合物的t50值
表17b根据不相关模型(UAM)计算出来的活性物质节约率及效果改善情况
例16组合物1H-1，2，4-三唑/MP/DCD与例1相似的实验方法和以电子数据处理为依据的求值表18a单一化合物及其混合物的t50值
表18b根据不相关模型(UAM)计算出来的活性物质节约率及效果改善情况
权利要求
1.用于抑制或调节栽培土壤和底物中铵氮的硝化作用的活性组合物，其特征是作为活性组分含有1H-1，2，4-三唑或一种取代的1H-1，2，4-三唑或者它们的盐类或金属络合物和至少一种其它的化合物，如一种取代的吡唑、它们的盐类或金属络合物、双氰胺、脒基硫脲、硫脲、硫氰酸铵、硫代硫酸铵，其中两组分组合物中的混合比在0.5∶99.5和99.5∶0.5之间，多于两组分组合物中各组分的混合比可任意选择。
2.权利要求1所述的活性组合物作为溶剂、喷雾粉、悬浮浓缩物、乳剂浓缩物单独或者与含有酰胺和铵基的固体和液体的无机和有机肥料一起的应用，其中活性组合物可在施肥前、中、后，或在不施肥的情况下使用，也可以与其它农业化学品一起使用，如植物保护剂、杀虫剂、植物生长调节剂或土壤改良剂，以及与其它农业技术措施一起使用，用量至少为0.5kg/ha的活性物质，或在与无机肥料一起使用时，根据还原氮的含量，至少施用0.2％的活性物质。
全文摘要
本文描述了抑制硝化作用的制剂，其特征是作为活性组分含有1H-1，2，4-三唑或一种取代的1H-1，2，4-三唑或者它们的盐类或金属络合物和至少一种其它的化合物如一种取代的吡唑、其盐类或者金属络合物、双氰胺、脒基硫脲、硫脲、硫氰酸铵、硫代硫酸铵，本发明的制剂相对于单一的化合物具有明显的协同效果，因此提高了效率，减少了用量，在经济上更为有利。
文档编号C05C13/00GK1149285SQ95191704
公开日1997年5月7日 申请日期1995年2月20日 优先权日1994年2月21日
发明者M·格拉巴斯, S·兰格, H·J·米歇尔, H·沃茨尼亚克 申请人:Skw皮埃斯特里茨氮气股份有限公司