专利名称：含丙炔基有机磷酸酯的杀虫剂增效剂的改良合成方法
技术领域：
本发明属于一种农药增效剂的改良合成方法。
农药害虫对杀虫剂抗性的产生和迅速发展目前已成为国际、国内植物保护工作中普遍关注的一个问题。以我国棉田害虫防治为例，八十年代开始使用拟除虫菊酯，才短短几年，全国主要棉田都相继出现对菊酯类农药的抗药性，棉田施药水平被迫一再提高。这不仅提高农本，而且造成严重的环境污染问题。现在开发一个新农药从实验室筛选开始到登记注册，一般要化十年以上的时间，而且要化费很多经费；而另一方面由于抗药性的发展，每个新推出的农药的有效使用寿命却越来越短，更由于害虫对一种农药产生抗性后，对许多其他农药也产生交互抗性。不仅抗药性程度更为提高，而且这种抗性涉及的机制也日趋复杂。为了延缓抗药性的发展，国外对农药混剂的配制和增效剂的研究也十分重视。而我国对于农药混剂和增效剂的研究尚在开创阶段，其中包括农药和增效剂的合理配伍使用以减少农药主药的用量。由于增效剂的发展和杀虫剂的主药发展相比显得滞后，品种少，尤其是有应用价值的品种更少。有的本身有毒对环境不安全…迫使人们不得不从战略高度来考虑杀虫剂和增效剂的匹配使用，并重新对原有的增效剂进行筛选评估，开拓和杀虫剂的新配方，即使对老的增效剂也重新在开拓新的野外使用配方。美国早在七十年代中期就公开了正丙基-2-丙炔基苯基磷酸酯(NIA)增效剂的制备方法(USP 3944666.1976)据他们在室内研究表明，添加增效剂能增强拟除虫菊酯对家蝇的毒效，并公开了正丙基-2-丙炔基苯基磷酸酯的合成路线
他们是直接由苯膦酰二氯经二步的反应得正丙基2-丙炔基苯基磷酸酯。采用先以丙醇过量生成二丙基酯中间体，然后再在极性溶剂下作丙炔基交换得正丙基-2-丙炔基苯基磷酸酯。
本发明的目的是提供一条改良的此增效剂的合成路线，此路线是目前步骤最短的合成路线。本发明完全改良了它的合成方法，改变溶剂条件，控制克分子比将由苯膦酰二氯经二步反应得正丙基-2-丙炔基苯基磷酸酯简化为一步，简化了工艺，提高了得率。
本发明提出的正丙基-2-丙炔基苯基磷酸酯的合成路线是目前步最短的合成路线。本发明是这样实现的
第一步可视条件或热催化直接取代或是在路易斯酸催化下进行Friedel-crafts Michaelis反应得三价膦苯基二氯化物；第二步则以二氧化硫或五氧化二磷作供氧体氧化得五价膦酰二氯化物。本发明的关键性改良在第三步，美国专利3944666的合成方法是先以过量的醇生成二酯中间体，然后在卤代溶剂和炔醇存在下进行重排交换反应得炔基产物。本发明采用在各种溶剂条件下，其中溶剂为苯、甲苯、乙醚、石油醚等控制反应物的克分子比，其中醇中的R为C2～C6烷基及其异构体。即先将1克分子醇或稍过量的(1～1.2mol)的醇进行选择性酯化。然后，再以1克分子至5mol的醇进行第二步酯化，反应温度在5～50℃之间，反应中使用缚酸剂为吡啶、三乙胺以生成盐酸盐。反应的投料顺序可先滴加饱和醇混合液，也可先滴加炔醇混合液。这样使膦酯化反应能一次在一锅反应中完成，简化了工艺，提高了收率。
本发明的积极效果是明显的。美国专利公开的合成路线从苯基磷酰氯出发，以过量的丙醇完成全丙酯化然后再进行重排、酯交换生成丙炔酯。二步产率仅为50.8％且工艺复杂。在重排反应中还需一溴三氯甲烷特殊溶剂。我们将二步反应合并为一锅反应，控制克分子比及反应温度，选择性地得单丙酯体，然后再进行全酯化得产物。缩短了反应步骤(从二步缩为一步)简化了工艺，且得率也提高至60～71％左右。而且所使用的溶剂和试剂均为常用国产试剂和溶剂，使工业化成为可能。本发明合成的增效剂经野外试验，消价率、耐热稳定性等指标测定，证实此增效剂为一能在野外条件下使用的杀虫剂增效剂，对拟除虫菊酯的增效具有特别的经济意义。
以下的实施例将进一步提供本发明的技术细节。
实施例1原料三氯化磷(PCl3)、苯、三氯化铝(AlCl3催化剂)、三氯氧磷(PoCl3)(1).二氯苯基膦的制备在含温度计的1升三口烧瓶中加117克(1.5mol)苯，617克的三氯化磷(4.5mol)、200克无水三氯化铝(1.5mol)。搅拌加热，并回流，在一小时内有激烈的HCl放出，反应进行至3小时，几无HCl放出，停止，稍冷却，滴入230克(1.5mol)三氯氧磷即析出颗粒状三氯化铝-三氯氧磷络合物沉淀。反应混合物冷却后，用砂蕊漏斗过滤，滤瓶用石油醚洗三次，每次400ml，合并滤液，减压浓缩得沸点90～92℃(10mm汞柱)析光指数nD251.5962，产品187.9克得率为70％。
(2)二氯苯基氧磷的制备将341克(1.9mol)的二氯苯基膦投入一装有温度计、搅拌和通氯管及回流冷凝管的1立升四口瓶内，再迅速投入111克(0.78mol)五氧化二磷，加热至内温130℃左右，徐徐通入氯气，约半小时开始有PoCl3回流，通氯过程约4～5小时，至不吸收氯气为止，整个反应物呈液态，少有粘物沉于底部，水泵减压，脱去PoCl3196克，减压下蒸馏BP118～120℃/36mmhg，产物325.7克，得率为80％。
(3)正丙基-2-丙炔基苯基磷酸酯的制备将苯基膦酰二氯390克(2mol)置于一带有搅拌、冷凝管、滴液漏斗及温度计的3立升四口并中，加入400mol无水乙醚，在冷却至10℃下滴加正丙醇120克(2mol)，吡啶150克(2mol)的混合液，回流四小时后，冷至室温，再加入400mol苯。在10℃下滴加丙块醇121.8克(2.1mol)吡啶166克(2.1mol)及600ml苯的混合物。在50℃下加热1小时，冷却至室温，加入500ml冰水，分出有机层，用稀碱、酸、水依次洗涤至中性、蒸去溶剂，减压蒸馏得338克产物BP152～5/2mmhg得率71％。
实施例2(1)、(2)步骤如同实施例1(3)丙基-2-丙炔基苯基磷及酯的制备将苯基膦酰二氯89克(0.5mol)苯270ml置于一带有搅拌、温度计、滴液漏斗的反应瓶中，冷却混合物至10℃以下，滴入一含正丙醇51克(0.5mol)，苯150mol，三乙胺50克(0.5mol)的混合液，滴毕，在室温25℃继续搅拌反应1小时，再次冷却至10℃，在搅拌下滴入一含丙炔醇62克(1.1mol)，苯150ml，三乙胺105克(1.1mol)的混合液，滴毕，加温至50℃，继续反应一小时，冷却，按实例1常法处理，得85克产物、BP128～140℃/0.5mmhg，产率61％。
实施例3(1)、(2)步骤如同实施例1在一装有温度计、搅拌、滴液漏斗及回流冷凝管的四颈反应瓶中，投入苯基磷酰二氯中间体195克(约1mol)及无水乙醚250ml、溶液冷却至0～5℃，滴加丙炔醇62克(1.1mol)和吡啶80ml的混合液，反应混合物回流2小时，再补加250ml乙醚，冷至5℃左右，然后再在搅拌下滴加丙醇276克(4mol)、吡啶88ml(1.15mol)和乙醚500ml的混合物液，待反应物自然升至室温下搅拌2小时，再回流1小时(34℃)室温放置过液，滤除白色吡啶盐酸盐沉淀，反应产物混合物蒸除乙醚，得156克产物，得率65.5％。
实施例4(1)、(2)步骤如同实施例1.置46.8克苯基膦酰二氯(0.23mol)的45ml苯混合液于一有温度计，搅拌及滴液漏斗的反应瓶，在控制温度20℃下，滴入19克丁醇(0.23mol)和22.5克三乙胺(0.23mol)的150ml苯的混合物，滴毕在室温搅1小时，然后再冷却至15℃下，滴入80克(1.4mol)丙炔醇，自然升温，在50℃保温1小时，经常法处理得34克(沸点为97～103/0.2mmHg)正丁基-2-丙炔基苯基膦酸酯。
将本发明合成的杀虫剂增效剂用于野外试验结果如表1、2、3。表1马敌混剂和马敌增混施药后各组份残留消失动态
表2.增效剂在54℃恒温下的热稳定性测定
表3.增效剂对有机磷杀虫剂及拟除虫菊酯的增效效果LD50回归式(y＝)毒力比值*马拉硫磷敌百虫1∶1 129.44 0.1114+2.4201×1马拉硫磷∶敌百虫∶增效剂1∶1∶1 41.28 0.3160+2.8990×3.1**溴氟菊酯9.0325×10-3/LD50μg/头 1溴氟菊酯+增效剂1∶2.2 1.3003×10-3/LD50μg/头6.9*供试昆虫抗性玉米螟**供试昆虫棉令虫上述结果表明，本发明合成的增效剂，其稳定性介于敌百虫和马拉硫磷之间，其消介率及耐热稳定性测定均证实此增效剂为一能在室外条件下使用。对拟除虫菊酯及有机磷类杀虫剂有明显的增效作用，可用于有机磷和拟除虫菊酯类杀虫剂的混配方组伍。
权利要求
1.一种含丙炔基有机磷的杀虫剂增效剂的改良合成方法。第一步从三氯化磷为原料出发，通过热催化直接取代或是在路易斯酸催化下进行Friedel-craftsMichaels反应，得三价膦苯基二氯化物，接着第二步则以二氧化硫或五氧化二磷作供氧体，氧化得五价膦酰二氯化物，接着第三步先以丙醇过量兼作溶剂，生成二丙基酯中间体，然后再在极性溶剂下作丙炔基交换得正丙基-2-丙炔基苯基磷酸酯，其特征在于第三步采用在溶剂为苯或甲苯或乙醚或石油醚条件下，控制反应物的克分子比，
即先将醇进行选择性酯化，反应温度在5～50℃之间，反应中使用缚酸剂，以生成盐酸盐，反应的投料顺序可先滴加饱和醇混合液，也可先滴加炔醇混合液，这样使膦酯化反应一次在一锅反应中完成。
2.如权利要求1所述的杀虫剂增效剂的改良合成方法，其特征在于所述的ROH基团中R为C2-C6烷基及其异构体。
3.如权利要求1所述的杀虫剂增效剂的改良合成方法，其特征在于所述的缚酸剂为吡啶或三乙胺。
4.如权利要求1所述的杀虫剂增效剂的改良合成方法，其特征在于所述的醇的克分子比
全文摘要
本发明涉及一种含丙炔基的有机磷酸酯的杀虫剂增效剂的改良合成方法。含丙炔基类某些化学物被国内外一致认为具有杀虫剂增效剂的作用。本发明从国内外杀虫剂增效剂中经筛选得一属含丙炔基的不对称有机磷酸酯杀虫剂增效剂,并改良了合成路线。以控制反应克分子比和溶剂条件,将其中二步反应在一锅中一次完成,并提高了得率,本发明路线合成的增效剂,经野外试验,消介率、耐热稳定性等指标测定,证实此增效剂为一能兼顾室内外使用的杀虫剂增效剂。
文档编号A01N57/00GK1183896SQ96116600
公开日1998年6月10日 申请日期1996年11月29日 优先权日1996年11月29日
发明者朱育新, 刘正廉, 卞佩玲 申请人:中国科学院上海昆虫研究所