专利名称:磺酰胺类除草剂的制作方法
苯并噻吩1，1-二氧化物可用作农药，尤其有选择地为控制含油种子油菜中广谱杂草的除草剂。
美国专利4，514，211公开了具有下式的磺酰胺类除草剂
其中Q为O、S、SO或SO2;
R1为H或C1～C4烷基;
R2为H或C1～C4烷基;
R3为H或CH3;
R4为H、Cl、CH3、CF3、OCH3、Br、F、SCH3或OCF2H;
R5为H、CH3、OCH3、Cl、Br、NO2、CO2R7、SO2R8、OSO2R9、SO2NR10R11、F、CF3、SCH3、OCF2H或SO2N(OCH3)CH3;
X为H、CH3、OCH3、Cl、F、OCF2H或SCF2H;
Y为CH3、OCH3、OC2H5、CH2OCH3、NH2、NHCH3、N(CH3)2、CH(OCH3)2、CH(OCH2CH3)2、C2H5、CF3、CH2＝CHCH2O、CF3CH2O、OCH2CH2Cl、
HC≡CCH2O、OCH2CH2Br、OCH2CH2F、CN、CH2OCH2CH3、OCH2CH2OCH3或GCF2T，其中G为O或S，T为H、CHClF、CHBrF、CF2H或CHFCF3。
美国专利4，492，596公开了具有下式的磺酰胺类除草剂
其中Q为O、S或SO2;
R1为H、CH3、OCH3、Cl、Br、CO2R5、SO2R6、OSO2R7或SO2NR8R9;
R4为H或CH3;
R2和R3独立地代表H或C1～C3烷基;
X为CH3、OCH3或Cl;
Y为CH3、OCH3、OC2H5、CH2OCH3、C2H5、NH2、NHCH3或N(CH3)2;
Z为CH或N。
南非专利申请83/5165(瑞士优先权日7/16/82，
公开日1/16/84)还公开了下式化合物，
其中A为未取代或取代的含3或4个原子的桥，该桥含有1或2个氧、硫或氮原子，并且与碳原子相连，形成非芳香性的五元或六元杂环系统，但须2个氧原子至少被1个碳原子隔开，并且如果硫原子为-SO-或SO2-基团的形式，氧与硫原子才互相连接，R2可为氢、卤素、硝基、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C4烷氧基、C1～C2卤代烷氧基、C1～C4烷氧基羰基、C1～C4烷硫基、C1～C4烷基亚磺酰基、C1～C4烷基磺酰基或C2～C5烷氧基烷氧基;
R1为氢、卤素、NO2、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4卤代烷氧基、C1～C4烷氧基羰基、C1～C4烷硫基、C1～C4烷基亚磺酰基、C1～C4烷基磺酰基或C2～C5烷氧基烷氧基;
R3和R4各自独立地代表氢、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4卤代烷氧基、C1～C4卤代烷硫基、C1～C4烷硫基、卤素、C2～C5烷氧基烷氧基或NR5R6、其中R5和R6为氢或C1～C4烷基;
E为CH或N。
美国专利4，548，638公开了具有下式的磺酰胺类除草剂，它们可以用于控制油菜中不需要植物的生长，
其中R为COCH3、CO2CH2CH3、CO2CH2CH2CH3、CO2CH2CH＝CH2、CO2CH(CH3)2、CO2CH2CH2Cl、SO2N(CH3)2或OSO2CH3。
本发明是关于新的化合物(Ⅰ)、含有它们的农业上适用的组合物以及它们作为芽前或芽后除草剂或者作为植物生长调节剂的使用方法。该类化合物尤其可用作为含油种子油菜及栽培芥菜有选择的除草剂。
其中R为H、Cl、F、CH3或OCH3;
R1为H或CH3;
R2为H、CH3或C2H5;并且X为O、S或SO2;
如果R1与R2同时为H，那么X则为O。
为容易合成和/或具有较好的除草效果起见，优先选用的化合物是
(1)其中R为H的式Ⅰ化合物。
(2)上述(1)中较好的化合物是其中R1为H，R2为CH3的化合物。
为了有利于合成和/或具有最好的除草效果起见，特别优先选用下述化合物N-〔〔4-乙氧基-6-(甲基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基〕氨基羰基〕-2，3-二氢-2-甲基苯并〔b〕噻吩-7-磺酰胺，1，1-二氧化物，熔点143～150℃(分解)。
式Ⅰ化合物可通过下述反应式1、2和3中叙述的一种或多种方法制得。
如反应式1所示，式Ⅰ化合物可由异氰酸磺酰酯(式Ⅱ)与杂环胺(式Ⅲ)反应制得，其中R1＝H或CH3，R＝H、F、Cl、CH3或OCH3，R2＝H、CH3或C2H5。
反应式1JSO2NCO+NH2-A→
Ⅱ Ⅲ Ⅰ
该反应可按美国专利4，127，405所述方法，在25°～100℃于惰性非质子传递溶剂(如二氯甲烷或乙腈)中反应0.5～24小时完成。
另外，式Ⅰ化合物可按反应式2由磺酰基氨基甲酸酯(式Ⅳ)与胺(式Ⅲ)反应制备。
反应式2
其中J的定义同反应式1。
该反应可按欧洲专利局公布号44，807所述方法，在50°～100℃于溶剂(如二噁烷)中反应0.5～24小时完成。所需氨基甲酸酯(式Ⅳ)可在强碱存在下通过相应的磺酰胺(Ⅴ)与碳酸二苯酯反应而制备。
另外，式Ⅰ化合物可按反应式3由磺酰胺(Ⅴ)与合适的氨基甲酸酯杂环(Ⅵ)反应而制备。
反应式3
其中A和J的定义同反应式1。
反应式3的反应最好按欧洲专利局公开号70，804所述方法进行。
中间体异氰酸磺酰酯(式Ⅱ)可由下面反应式4所述的二步法制得，起始原料为合适的磺酰胺(Ⅴ)。
反应式4
其中J的定义同反应式1。
反应式4a和4b所示的反应最好按Ulrich等人〔J.Org.Chem.，34，3200(1969)〕的方法进行。磺酰胺(Ⅴ)与过量的亚硫酰氯一起回流下煮沸，亚硫酰氯既作为反应剂，也用作溶剂。通过质子核磁共振谱检查，当不再检出磺酰胺质子时(平均需反应15～20小时)，减压除去亚硫酰氯，并将残余物溶于惰性溶剂(如甲苯、苯、二甲苯等)中。加入催化量的吡啶。混合物再与至少一个相当量的光气反应并加热至60～140℃，最好加热至80°～100℃。在约1/4～3小时内，基本上完成转变为异氰酸酯的反应。含有异氰酸磺酰酯的混合物可以直接应用，或者通过过滤并蒸发滤液，然后必要时再减压蒸馏，分离出纯的异氰酸磺酰酯。
异氰酸磺酰酯(Ⅱ)也可由磺酰胺(Ⅴ)通过二步法制备(a)使磺酰胺与异氰酸正丁酯在碱(如K2CO3)存在下，于惰性溶剂(如2-丁酮或乙腈)中回流，形成正-丁基磺酰脲;(b)使正-丁基磺酰脲与光气和叔胺催化剂在二甲苯溶剂中回流。该方法类似于Ulrich和Sayigh(Ne Wer Methods of Preparative Organic Chemistry，Vol.Vl.P.223～241，Academic Press，New York and London，W.Forest Ed)所述的方法。
磺酰胺(式Ⅴ)可按美国专利4，514，211所述方法制备。
氨基三嗪(Ⅲ)是本技术领域：
已知的。例如可参见J.Amer.Chem.Soc.，71，3248(1949)。
式Ⅰ化合物适当的盐也是农业上有用的除草剂，可以用许多已知的方法制备。例如，金属盐可由式Ⅰ化合物与具有足够碱性阴离子的碱金属或碱土金属盐(如碱金属氢氧化物、醇盐、碳酸盐或碱土金属氢氧化物)的溶液反应而制得。季铵盐可通过类似的方法制备。
式Ⅰ化合物的盐还可通过将某一阳离子交换成另一阳离子而制得。阳离子交换可通过式Ⅰ化合物盐(例如碱金属盐或季铵盐)的水溶液与含有需交换的阳离子的溶液直接接触而制得。如果所需要的盐(含有交换过的阳离子)不溶于水中并能用过滤法分开时，上述方法是最可行的。
也可以按下法完成交换使式Ⅰ化合物盐(例如碱金属盐或季铵盐)的水溶液通过装有阳离子交换树脂的柱子，该阳离子交换树脂含有交换原有盐所需要的阳离子，并且所需产物可以从柱上洗脱下来。当所需要的盐可溶于水中时，例如为钾盐、钠盐或钙盐时，该方法特别有用。
用于本发明的酸加成盐，可通过式Ⅰ化合物与合适的酸(如对-甲苯磺酸、三氯乙酸等)反应制得。
通过下述具体实例进一步叙述本发明化合物的制备方法。除非另有说明，温度以摄氏度表示。
实例12，3-二氢-2-甲基苯并〔b〕噻吩-7-异氰酸磺酰酯，1，1-二氧化物2.6克2，3-二氢-2-甲基苯并〔b〕噻吩-7-磺酰胺，1，1-二氧化物与25毫升亚硫酰氯组成的悬浮液在氮气下回流48小时。使得到的溶液冷却，减压除去过量的亚硫酰氯。残余物溶于50毫升二甲苯，并再次浓缩。向残余物中加入2滴吡啶和50毫升二甲苯。将混合物加热回流并滴入1.5毫升冷凝成液体的光气，保持温度130℃以上。滴加完毕，混合物于130～140℃回流3小时，然后冷却，减压除去挥发性物质。残余的棕色物质溶于二氯甲烷，不需进一步纯化即可应用。IR(CH2Cl2)2242cm-1(SO2NCO)。
实例2N-〔〔4-乙氧基-6-(甲基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基)氨基羰基〕-2，3-二氢-2-甲基苯并〔b〕噻吩-7-磺酰胺，1，1-二氧化物向含有1.4克由实例1制得的异氰酸酯的10毫升等分试样中，加入0.82克2-氨基-4-乙氧基-6-(甲基氨基)-1，3，5-三嗪，所得悬浮液于室温下搅拌过夜。少量未溶解的固体经过滤收集并弃之。减压浓缩滤液，与正-丁基氯一起研磨。生成的固体经过滤收集，然后与10毫升5%盐酸搅拌10分钟使调成泥浆状物。过滤收集白色固体，用蒸馏水洗涤并干燥，得0.65克标题化合物。熔点143～150℃(分解)。
IR(液体石蜡法)1712cm-1(C＝0)NMR(CDCl3)δ1.38(3H，t);
1.65(3H，d);
2.94(4H，m);
3.5(2H，m);
4.5(2H，m);
7.5-8.0(2H，m);
8.26(1H，m);
7.5-8.2(1H，br s，NH);
10.2(1H，s，NH);
13.2(1H，s，NH).
应用本发明所述的方法及实例1和2的方法，表Ⅰ的化合物可由熟悉本项技术的人员制得。
表Ⅰ
X R R1R2熔点(℃)O H H H 210-214O H H CH3188-190(分解)O H H C2H5O H CH3CH3O H CH3C2H5O Cl H HO Cl H CH3O Cl H C2H5O Cl CH3CH3O Cl CH3C2H5O F H HO F H CH3O F H C2H5O F CH3CH3O F CH3C2H5O OCH3H HO OCH3H CH3O OCH3H C2H5O OCH3CH3CH3O OCH3CH3C2H5O CH3H HO CH3H CH3O CH3CH3CH3O CH3H C2H5
表Ⅱ(续)X R R1R2熔点(℃)O CH3CH3C2H5S H H CH3152-155(分解)S H H C2H5S H CH3CH3S H CH3C2H5S Cl H CH3S Cl H C2H5S Cl CH3CH3S Cl CH3C2H5S F H CH3S F H C2H5S F CH3CH3S F CH3C2H5S OCH3H CH3S OCH3H C2H5S OCH3CH3CH3S OCH3CH3C2H5S CH3H CH3S CH3H C2H5S CH3CH3CH3S CH3CH3C2H5SO2H H CH3143-150(分解)SO2H H C2H5SO2H CH3CH3SO2H CH3C2H5SO2Cl H CH3SO2Cl H C2H5SO2Cl CH3CH3SO2Cl CH3C2H5SO2F H CH3SO2F H C2H5SO2F CH3CH3SO2F CH3C2H5
表Ⅰ(续)X R R1R2熔点(℃)SO2OCH3H CH3SO2OCH3H C2H5SO2OCH3CH3CH3SO2OCH3CH3C2H5SO2CH3H CH3SO2CH3H C2H5SO2CH3CH3CH3SO2CH3CH3C2H5配方式Ⅰ化合物有用的配方可以方便地制得。式Ⅰ化合物的剂型包括粉剂、颗粒剂、小丸剂、溶液剂、混悬剂、乳剂、可湿性粉剂、乳油等。上述剂型中有许多可以直接施用。喷雾剂可以掺入合适的介质，并且应用中喷雾量可从数升/公顷～数百升/公顷。高浓度的组合物主要用作为进一步配方的半成品。配方大致含有约0.1%～99%(重量)的有效成分和至少下述(a)和(b)中的一种(a)约0.1%～20%的表面活性剂及(b)约1%～99.9%固体或液体惰性稀释剂。更具体来说，配方可含有下述大约比例的成分。
表Ⅱ重量百分比有效成分 稀释剂 表面活性剂可湿性粉剂 20-90 0-74 1-10油混悬剂乳剂，溶液剂 3-50 40-95 0-15(包括乳油)水混悬剂 10-15 40-84 1-20粉剂 1-25 70-99 0-5颗粒剂和小丸剂 0.1-95 5-99.9 0-15高浓度组合物 90-99 0-10 0-2＊有效成分+至少一种表面活性剂或一种稀释剂＝100%(重量)当然，根据预计的用途和化合物的物理性质，有效成分的浓度可以较低或较高。对有效成分而言，往往需要较高比例的表面活性剂。通过将较高比例的表面活性剂加入配方中或大桶混合，可以得到含较高比例表面活性剂的配方。
典型的固体稀释剂由Watkins等人叙述，见“粉剂杀虫剂的稀释剂和载体手册”(“Handbook of Insecticides Dust Diluents and Carriers”)，Znd Ed.，Dorland Books，Caldwell，New Jersey，但是其他的固体，或者是矿产的或者是人工制造的，也可应用。吸收性较好的稀释剂优先用于可湿性粉剂，较稠密的稀释剂优先用于粉剂。典型的液体稀释剂和溶剂见Marsden“溶剂指南”(“Solvents Guide”)，2nd Ed.，Interscience，New York，1950。溶解度低于0.1%的，优先选作为混悬剂母液;溶液剂母液最好是稳定的，在0℃能阻止析相作用。“麦卡琴洗涤剂与乳化剂年鉴”(“Mccut-cheon′s Detergents and Emulsifiers Annual”)MC Publishing Corp.，Ridgewood，New Jersey，以及Sisely和Wood“表面活性剂百科全书”(“Encyclope-dia of Surface Active Agents”)，Chemical Publishing CO.，lnc.，New York，1964年列有表面活性剂并介绍其用法。为减少起泡沫、粘结、腐蚀、细菌生长等，所有配方均可含有少量的添加剂。
配制上述组合物的方法是已知的。溶液剂可通过简单地使各成分混合而制得。通过混合并通常用锤式或喷射式磨机研磨，可以得到很细的固体组合物。用湿磨机制备混悬剂(例如见Littler，美国专利3，060，084)。将有效物质喷在预制颗粒载体上或用附聚技术，可以制备颗粒剂和小丸剂。见J.E.Browning，“附聚作用”(“Agglomeration”)，Chemical Engineering，1967年12月4日，P 147ff，“佩里化学工程师手册”(“Perry′s Chemical Engineer′s Handbook”)，5th Ed.，McGrawHill，New York，1973年，P8-57ff。
关于配方技术进一步的知识，可参见H.M.Loux，美国专利3，235，361，1966年2月15日栏6，16行-栏7，19行和实例10～41;
R.W.Luckenbaugh，美国专利3，309，192，1967年3月14日栏5，43行～栏7，62行和实例8，12，15，39，41，52，53，58，132，138-140，162-164，166，167及169-182;
H.Gysin和E.Knusli，美国专利2，891，855，1959年，6月23日栏3，66行～栏5，17行和实例1-4;
G.C.Klingman，“杂草控制的技巧”(“Weed Control as a Science”)，John Wiley和Sons，Inc，New York，1961年，P81～96;
J.D.Fryer和S.A.Evans，“杂草控制手册”(“Weed Control Handbook”)，5 th Ed，Blackwe-ll Scientific Publications，Oxford，1968年，P.101～103。
在下述实例中，除非另有说明，否则所有的部分均为重量比。
实例3可湿性粉剂N-〔〔4-乙氧基-6-(甲基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基〕氨基羰基〕-2，3-二氢-2-甲基苯并〔b〕噻吩-7-磺酰胺，1，1-二氧化物 80%烷基萘磺酸钠 2%木素磺酸钠 2%合成的无定形二氧化硅 3%高岭土 13%使上述成分混合并在锤式破碎机中研磨，得平均直径小于25微米的颗粒。再次混合，通过美国50号筛(0.33毫米孔径)后包装。
实例4可湿性粉剂
N-〔〔4-乙氧基-6-(甲基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基〕氨基羰基〕-2，3-二氢-2-甲基苯并〔b〕噻吩-7-磺酰胺，1，1-二氧化物 65%十二烷基酚聚乙二醇醚 2%木素磺酸钠 4%硅铝酸钠 6%蒙脱土(煅烧过的) 23%使上述成分充分地混合。在混合机中，向固体成分上喷入液体表面活性剂。在锤式破碎机中研磨，得直径基本上均小于100微米的颗粒，再次混合，通过美国50号筛(0.3毫米孔径)并包装。
实例5颗粒剂实例4的可湿性粉剂 15%石膏 69%硫酸钾 16%使上述成分在旋转式混合机中混合，喷入水以便制颗粒。当大部分物质达到1.0～0.42毫米(美国18号～40号筛)所需大小范围时，取出颗粒，干燥并过筛。将过大的物质粉碎，以得到所需大小的颗粒。该颗粒剂含12%有效成分。
实例6挤压的小丸剂N-〔〔4-(乙氧基)-6-(甲基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基〕氨基羰基〕-2，3-二氢-2-甲基苯并〔b〕噻吩-7-磺酰胺，1，1-二氧化物 25%
无水硫酸钠 10%粗制的木素磺酸钙 5%烷基萘磺酸钠 1%钙/镁膨润土 59%使上述成分混合，用锤式粉碎机研磨，然后用约12%水湿润。挤压混合物为园柱状，其直径约为3毫米，切割，以得到约3毫米长的小丸剂。干燥后可以直接应用，或者将干燥的小丸剂粉碎，使通过美美国20号筛(0.84毫米孔径)。通过美国40号筛(0.42毫米孔径)的颗粒可以包装应用，细粉可回收利用。
实例7可湿性粉剂N-〔〔4-乙氧基-6-(甲基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基〕氨基羰基〕-2，3-二氢-2-甲基苯并〔b〕噻吩-7-磺酰胺，1，1-二氧化物 40%二辛基硫代丁二酸钠 1.5%木素磺酸钠 3%低粘度甲基纤维素 1.5%绿坡缕石 54%将上述成分充分地混合，通过气流式磨机，得平均大小低于15微米的颗粒，再次混合，通过美国50号筛(0.3毫米孔径)后包装。
实例8油混悬剂N-〔〔4-乙氧基-6-(甲基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基〕氨基羰基〕-2，3-二氢-2-甲基苯并〔b〕噻吩-7-磺酰胺，1，1-二氧化物 35%聚乙醇羧酸酯与油可溶的石油磺酸盐的混合物 6%二甲苯 59%将上述成分混合并置于砂磨机中研磨，得基本上均小于3微米的颗粒。该产品可以直接应用，或与油制成油混悬剂或用水乳化后应用。
实例9可湿性粉剂N-〔〔4-乙氧基-6-(甲基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基〕氨基羰基〕-2，3-二氢-2-甲基苯并〔b〕噻吩-7-磺酰胺，1，1-二氧化物 50%烷基萘磺酸钠 2%低粘度甲基纤维素 2%硅藻土 46%将上述成分混合，先用锤式研磨机研磨，再用气流式研磨机研磨，得到直径基本上均小于10微米的颗粒。产品再次混合后包装。
实例10高浓度母粉N-〔〔4-乙氧基-6-(甲基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基〕氨基羰基〕-2，3-二氢-2-甲基苯并〔b〕噻吩-7-磺酰胺，1，1-二氧化物 98.5%白炭黑 0.5%
合成的无定形二氧化硅 1.0%将上述成分混合并置于锤式研磨机中研磨，得到高浓度母粉，基本上均通过美国50号筛(0.3毫米孔径)。然后，该母粉可以配制成各种配方。
实例11油混悬剂N-〔〔4-乙氧基-6-(甲基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基〕氨基羰基〕-2，3-二氢-2-甲基苯并〔b〕噻吩-7-磺酰胺，1，1-二氧化物 25%聚氧乙烯山梨糖醇六油酸酯 5%高脂肪族烃油 70%将上述成分一起置于砂磨机中研磨，直到固体颗粒的直径小于约5微米。所得粘稠的混悬剂可以直接应用，但最好与油制成混悬剂或用水乳化后应用。
实例12水混悬剂N-〔〔4-乙氧基-6-(甲基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基〕氨基羰基〕-2，3-二氢-2-甲基苯并〔b〕噻吩-7-磺酰胺，1，1-二氧化物 25%水合绿坡缕石 3%粗的木素磺酸钙 10%磷酸二氢钠 0.5%水 61.5%将上述成分一起置于球式或辊式磨碎机中研磨，直到固体颗粒的直径减少到10微米以下。
效用本发明化合物为有选择的除草剂，可用于含油种子的油菜(Brassica napus和B.Campestris)，栽培芥菜〔绿(Green)芥菜、棕(Brown)芥菜、东方(Oriental)芥菜和黄(Yellow)芥菜〕及甘蓝类作物(结球甘蓝、花椰菜、羽衣甘蓝、散叶甘蓝和球茎甘蓝)中禾本科杂草、濶叶杂草、自生禾谷的控制。以8～250克/公顷的比例即可以控制禾木科杂草、自生禾谷和濶叶杂草。本发明化合物可以用作芽前施药或芽后施药，并且对油菜、栽培芥菜、棉花、苜蓿、三叶草、甘蓝和芜菁是十分安全的。
本发明化合物可以和其他除草剂合并使用，尤其可与油菜中濶叶杂草除草剂合并使用，可以并用的化合物列于下面。
普通名称或代号 化学名称2-〔〔(4-乙氧基-6-甲基氨基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基羰基〕氨基磺酰基〕苯甲酸甲酯草威安 N-乙基-2-〔〔(苯基氨基)羰基〕氧基〕丙酰胺(R)-异构体茅草枯 2，2-二氯丙酸二氯烯丹 S-(2，3-二氯烯丙基)二异丙基硫代氨基甲酸酯敌草隆 3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲
metazachlor 2-氯-N-(2，6-二甲基苯基)-N-(1H-吡唑-1-基甲基)乙酰胺萘丙安 2-(α-萘氧基)-N，N-二乙基丙酰胺甲砜乐灵 4-甲基磺酰-2，6-二硝基-N，N-二丙基苯胺炔敌稗 3，5-二氯(N-1，1-二甲基-2-丙炔基)苯酰胺TCA 三氯乙酸3，6-二氯吡啶甲酸 3，6-二氯-2-吡啶羧酸“Cinch” 外-1-甲基-4-(1-甲基乙基)-2-〔(2-甲基苯基)甲氧基〕-7-氧杂双环〔2·2·1〕庚烷按以下所述，在许多温室试验中发现，标题化合物具有选择性除草作用。
试验A种植马唐(Digitaria Spp.)、稗(Echinochloa Crusgalli)、决明(Cassia tora)、野燕麦(Avenafatua)、牵牛花(Ipomoea Spp)、苍耳(Xahthium Pensylvani cum)、高粱、玉米、大豆、糖用甜菜、棉花、稻、小麦种子和莎草(Cyperus rotundus)块茎，并用溶于无植物毒害作用的溶剂中的试验化合物进行芽前处理。同时，给五叶棉花(包括子叶)、马唐、稗、二叶野燕麦、三叶决明(包括子叶)、四叶(包括子叶)苍耳和牵牛花、四叶(包括子叶)玉米和高粱、二初生叶大豆、三叶稻、一叶小麦和三～五叶莎草喷药。
施药植物和对照组于温室中保持16天，其后与对照组进行比较，用肉眼评价施药的作用。总结在表A中的等级是以0(表示无杀伤作用)～10(表示完全杀死)的记数为根据。附带说明的符号有下述意义C＝褪绿病/坏死;
B＝灼烧;
D＝落叶;
E＝限制出芽;
G＝迟延发育;
H＝构成影响;
U＝不寻常色素沉着;
X＝付的刺激作用;
S＝白化病;
6Y＝芽脱落或花脱落。
试验结果见表A。
化合物化合物1
化合物2
表A化合物1芽后 芽前比例 克/公顷 50 50稻 9C 10E小麦 9G，2C 9C玉米 9G，5C 9G，4C高粱 9G，5C 9H，2C大豆 8H，3C 8H，3C糖用甜菜 9C 9G，4C棉花 8G，4C 2G莎草 3G O马唐 8G，3C 6G，2C稗 9C 9H野燕麦 9G，5C 9G，4C牵牛花 9G，5C 9G苍耳 9G，4C 8H决明 9G，5C 7G
表A(续)化合物2芽后 芽前比例 克/公顷 50 50稻 9C 9H，3C小麦 9G，2C 7H，2C玉米 9G，3C 9G高粱 9H，4C 9H，3C大豆 8H，3C 4H，2C糖用甜菜 8H，4C 7G，2C棉花 9H，4C 6G莎草 3G O马唐 4G O稗 8H，4C 5G，2C野燕麦 9G，5C 7G，2C牵牛花 5H，3C 7H苍耳 3G 5G决明 8G，4C 5H，3C试验B芽后施药二个园盆(直径25厘米×深12.5厘米)装有Sassafras沙壤土。一个盆种植鼠尾看麦娘(Alopecurus myosuroides)糖用甜菜、莎草(Cyperus rotundus)块茎、油菜(Brassi-ca napus)、马唐(Digitaria Sanguinalis)、决明(Cassia Obtusifolia)、茶草〔teaweed(Sida Spinosa)〕、曼陀罗(Datura Stramonium)、苘麻(Abutilon theophrasti)和长狗尾草(Setaria faberii)。另一个盆种植小麦、棉花、稻、玉米、大豆、野燕麦(Avena fatua)、苍耳(Xanthium Pensyl-Vanicum)、牵牛花(Ipomoea hederacea)、阿拉伯高粱(Sorghum halepense)和稗(Echinochloa Crusgalli)。使植物生长约14天，然后用溶于无植物毒害作用的溶剂中的药物进行芽后喷雾。
芽前施药二个园盆(直径25厘米×深12.5厘米)装有Sassafras沙壤土。一个盆种植鼠尾看麦娘、糖用甜菜、莎草、油菜、马唐、决明、茶草(teaweed)、曼陀罗、苘麻和长狗尾草。另一个盆种植小麦、棉花、稻、玉米、大豆、野燕麦、苍耳、牵牛花、阿拉伯高粱和稗。用溶于无植物毒害作用溶剂中的药物进行芽前喷雾。
施药植物和对照组于温室中保持28天，然后用肉眼进行评价并与对照组进行比较。作用的等级是以0～100的记数为根据，其中0表示没有作用，10表示有很少的作用，100表示完全控制。试验结果的误差是由于试验在该年不同时间进行所引起的。结果见表B。
表B化合物1芽后 芽前比例 克/公顷 62 16 4 250 62 16 4玉米 100 90 70 90 30 0 0小麦 90 70 0 70 20 0 0稻 100 90 30 100 100 100 30大豆 70 30 0 20 0 0 0棉花 0 0 0 0 0 0 0糖用甜菜 90 50 0 40 20 0 0油菜籽 0 0 0 0 0 0 0马唐 30 20 0 50 20 0 0阿拉伯高粱 100 90 50 100 100 80 20鼠尾看麦娘 100 40 0 100 90 70 30稗 90 40 0 95 60 20 0莎草 20 0 0 20 0 0 0长狗尾草 80 20 0 100 100 30 0野燕麦 100 90 20 90 40 0 0苍耳 20 0 0 0 0 0 0牵牛花 70 60 0 0 0 0 0茶草 50 30 0 30 0 0 0决明 70 20 0 30 0 0 0曼陀罗 80 80 20 80 30 0 0苘麻 70 30 0 30 0 0 0
化合物1芽后 芽前比例 克/公顷 250 62 16 4 250 62 16 4玉米 100 100 100 90 80 20 0 0小麦 100 100 100 40 60 40 20 0稻 100 100 100 80 100 100 90 50大豆 90 60 20 0 20 0 0 0棉花 0 0 0 0 0 0 0 0糖用甜菜 100 100 100 50 50 30 0 0油菜籽 20 0 0 0 0 0 0 0马唐 90 70 30 0 60 30 0 0阿拉伯高粱 100 100 80 30 100 90 60 20鼠尾看麦娘 100 100 100 80 100 100 90 50稗 100 100 90 30 90 80 40 0莎草 60 20 0 0 80 40 0 0长狗尾草 100 100 20 20 90 70 40 0野燕麦 100 100 70 20 90 80 40 0苍耳 40 30 0 0 20 0 0 0牵牛花 70 90 30 0 30 0 0 0茶草 80 60 40 30 20 0 0 0决明 80 70 30 0 20 0 0 0曼陀罗 100 100 70 40 80 40 0 0苘麻 100 100 70 20 60 0 0 0
化合物2芽后 芽前比例 克/公顷 62 16 4 250 62 16玉米 100 90 80 40 20 0小麦 0 0 0 0 0 0稻 90 60 30 100 90 70大豆 70 60 20 20 0 0棉花 60 20 0 0 0 0糖用甜菜 40 20 0 0 0 0油菜籽 0 0 0 0 0 0马唐 0 0 0 0 0 0阿拉伯高粱 90 70 50 95 90 60鼠尾看麦娘 80 70 20 80 30 0稗 60 20 0 50 30 0莎草 0 0 0 0 0 0长狗尾草 50 0 0 60 30 0野燕麦 80 60 0 0 0 0苍耳 0 0 0 0 0 0牵牛花 30 0 0 0 0 0茶草 0 0 0 0 0 0决明 80 0 0 0 0曼陀罗 60 20 0 0 0 0苘麻 90 80 60 0 0 0
试验C二个窗台式塑料浅箱装填栽种介质。一个浅箱种植婆婆纳(Veronica Persica)、猪殃殃(Galium aparine)、繁缕(Stellaria media)、红根苋(Amaranthus retroflexus)、田芥菜(Brassica Kaber)、野萝卜(Raphanus raphanistrum)、芥麦曼(Polygonum Convolvulus)、藜(Chenopodium album)、臭草〔Stinkweed(Thlaspi arvense)〕、蓼(Polygonum Spp.)、无香味菊(Matricaria inodora)和油菜(Brassica napus和B.Campestris)种子。另一浅箱种植多花黑麦草(Lolium multiflorum)、狗尾草(Setaria Viridis)、野燕麦(Avena fatua)、鼠尾看麦娘(Alopecurus myosuroides)、小麦(Triticum aestivumvars，“Nacozari”、“Centurk”和“Park”)及大麦(Hordeum Vulgare-vars，“Klages”和“Morex”)种子。在一试验中，应用的作物有油菜、玉米、高粱、大豆、糖用甜菜、棉花、苜宿、小麦(“Nacozari”)和大麦(“Morex”)，应用的杂草有芦粟〔Shattercane(Sorghum bicolor)〕、野黍(Pani cum milliacenm)、阿拉伯高粱(Sorghum halepense)、野燕麦(Avena fatua)、狗尾草(Setaria Viridis)、长狗尾草(S.faberi)和羊草(Panicum maximum)。
在杂草和作物出芽前(芽前)、当作物和杂草长到2～3叶阶段(芽后)，施以用无植物毒害作用的溶剂配制的化合物。在施化合物之后2～4星期，用肉眼评价作物杀伤的程度和杂草控制的程度。植物感应性的等级或者以0～100记数法为根据(其中0表示没有作用，10表示有最小的杀伤作用，100表示完全控制)，或者以0～10记数法为根据(其中0表示没有作用，10表示完全控制)。感应性的类型以字母表示，其中G表示生长抑制。试验结果的误差是由于试验在该年不同时间进行所引起的。结果见表C。
表C化合物1芽后 芽前比例 克/公顷 125 64 30 64 30 16加拿大油菜 0 0 0 0 0 0法国油菜 0 0 0 0 0 0小麦 75 75 0 75 0 0大麦 45 45 25 0 0 0野燕麦 95 85 50 100 0 0鼠尾看麦娘 100 95 85 90 90 0黑麦草 100 95 25 90 90 0狗尾草 60 70 0 90 20 0婆婆纳 0 0 0 0 0 0猪殃殃 0 0 0 95 100 0繁缕 0 0 0 0 0 0苋 70 0 0 75 0 0田芥菜 50 0 0 0 0 0野萝卜 0 0 0 0 0 0荞麦曼 0 0 0 50 0 0藜 60 0 0 50 0 0蓼 0 0 0 50 0 0无香味菊 0 0 0 0 0 0
化合物1芽后比例 克/公顷 125 64 32 16加拿大油菜 0 0 0 0小麦Nacozari 100 100 80 90Centurk 100 100 80 80Park 100 100 90 100大麦Klages 100 100 80 80Morex 100 100 100 100野燕麦 100 90 80 80鼠尾看麦娘 90 90 80 70黑麦草 100 100 90 80狗尾草 100 100 90 80婆婆纳 0 0 0 0繁缕 0 0 0 0苋 100 100 100 100田芥菜 100 100 100 100野萝卜 0 0 0 0荞麦曼 0 0 0 0藜 90 90 80 50臭草 60 50 60 60
化合物1芽后比例 克/公顷 125 64 16Westar油菜 2G 0 0玉米 10G 10G 10G高粱 10G 10G 10G糖用甜菜 4G 3G 3G黍 10G 6G 7G芦粟 10G 10G 10G阿拉伯高粱 10G 10G 9G野燕麦 10G 9G 9G一年生黑麦 10G 9G 9G棉花 2G 0 0苜蓿 3G 0 0狗尾草 10G 8G 7G长狗尾草 6G 4G 4G大豆 8G 6G 6G小麦(“Nacozari”) 10G 9G 9G大麦(“Morex”) 10G 9G 8G羊草 3G 0 0
化合物1芽后比例 克/公顷 32加拿大油菜 0婆婆纳 0苋 80繁缕 0田芥菜 80野萝卜 0荞麦曼 80藜 70
化合物2芽后比例 克/公顷 125 64 32 16加拿大油菜 0 0 0 0小麦Nacozari 70 70 20 0Ccnturk 30 30 0 0Park 80 70 30 0大麦Klages 0 0 0 0Morex 80 60 20 20野燕麦鼠尾看麦娘 90 60 20 0黑麦草 80 70 60 0狗尾草 90 80 70 50婆婆纳 0 0 0 0繁缕 20 0 0 0苋 100 100 90 70田芥菜 100 100 100 100野萝卜 20 0 0 0荞麦曼 80 80 80 60藜 20 0 0 0臭草 100 60 40 0
试验D本项试验的目的是评价在芽后本发明化合物与其他除草剂合并使用，控制油菜中杂草的效用。在芽后，给油菜、田芥菜、臭草(Stinkweed)、禾木科杂草及自生谷物喷雾用无植物毒害作用的溶剂配制的化合物。施药后21天(DAT)用肉眼评价植物的情况。所用的记数法同试验C。结果见表D。
表D施药后21天杀伤植物的等级化合物1 化合物A比例 克/公顷 64 32 16 32 16芽前Westar油菜 0 0 0 0 0鼠尾看麦娘 0 0 0 3G 0一年生黑麦 0 0 0 0 0野燕麦 0 0 0 0 0狗尾草 0 0 0 2G 0小麦Nacozari 0 0 0 0 0Park 0 0 0 0 0Centurk 0 0 0 0 0大麦 0 0 0 0 0Klages 0 0 0 0 0Morex 0 0 0 0 0臭草 0 0 0 3G 0田芥菜 0 0 0 0 0
化合物A+化合物1比例 克/公顷 32+32 32+16 16+32 16+16芽前Westar油菜 0 0 0 0鼠尾看麦娘 4G 3G 0 0一年生黑麦 0 0 0 0野燕麦 4G 3G 4G 0狗尾草 2G 2G 2G 0小麦Nacozari 0 0 0 0Park 0 0 0 0Centurk 0 0 0 0大麦 0 0 0 0Klages 0 0 0 0Morex 0 0 0 0臭草 4G 0 0 0田芥菜 9G 9G 0 0
化合物A
施药后21天杀伤植物的等级试验Ⅰ油菜3叶阶段;杂草2～3叶阶段化合物1 化合物A比例 克/公顷 64 32 16 32 16芽后Westar油菜 0 0 0 0 0鼠尾看麦娘 10G 10G 9G 6G 5G一年生黑麦 10G 9G 9G 7G 7G野燕麦 10G 9G 8G 4G 2G狗尾草 10G 9G 9G 4G 4G小麦Nacozari 10G 10G 10G 2G 0Park 10G 10G 10G 1G 0Centurk 10G 10G 10G 0 0大麦Klages 9G 9G 9G 0 0Morex 9G 9G 9G 0 0臭草 10G 10G 10G 10G 10G
化合物A+化合物1比例 克/公顷 32+32 32+16 16+32 16+16芽后Westar油菜 1G 0 0 0鼠尾看麦娘 10G 10G 10G 9G一年生黑麦 10G 9G 9G 9G野燕麦 10G 10G 10G 8G狗尾草 9G 8G 10G 7G小麦Nacozari 10G 9G 9G 8GPark 10G 9G 10G 10GCenturk 10G 9G 10G 10G大麦Klages 10G 8G 9G 7GMorex 10G 8G 9G 7G臭草 10G 10G 10G 10G
试验Ⅱ油菜4～5叶阶段;杂草4～5叶阶段化合物1 化合物A比例 克/公顷 64 32 16 32 16芽后Westar油菜 0 0 0 0 0鼠尾看麦娘 9G 8G 8G 4G 3G一年生黑麦 8G 8G 8G 5G 3G野燕麦 8G 8G 9G 2G 3G狗尾草 8G 8G 7G 4G 4G小麦Nacozari 9G 8G 8G 0 0Park 10G 8G 8G 0 0Centurk 10G 8G 8G 0 0大麦Klages 8G 8G 7G 0 0Morex 8G 7G 7G 0 0
化合物A+化合物1比例 克/公顷 32+32 32+16 16+32 16+16芽后Westar油菜 1G 0 0 0鼠尾看麦娘 9G 9G 9G 8G一年生黑麦 9G 9G 8G 8G野燕麦 10G 9G 10G 8G狗尾草 8G 7G 8G 7G小麦Nacozari 10G 9G 10G 7GPark 10G 9G 10G 7GCenturk 10G 9G 10G 7G大麦Klages 8G 8G 9G 6GMorex 8G 9G 8G 6G试验E塑料花盆内装填栽种介质。各个塑料花盆内种植红三叶草、苜蓿、向日葵、藜(Chenopodium Spp.)、臭草〔Stinkweed(Thlaspi arvense)〕、田芥菜(Brassica Kaler)、棕芥菜(Brown mustard)、东方芥菜(Oriental mustard)黄芥菜(Yellow mustard)、糖用甜菜、野萝卜(Raphanus raphanistrum)、油菜(“Jet Neuf”、“Altex”、“Tobin”和“Westar”)及亚麻。
当植物长到2-5叶阶段，用无植物毒害作用的载体〔丙酮-湿润剂-水-表面活性剂(22∶1∶1∶0.05)体积/体积〕配制的化合物进行芽后施药。在施药后15天(DAT)用肉眼评价作物杀伤的程度和杂草控制的情况。植物感应性记数法以0～10为根据，其中0表示没有作用，10表示完全控制。感应性的类型以字母表示，其中G表示生长抑制。结果见表E1和E2。
表E1施药后15天杀伤植物的等级化合物1 对照比例 克/公顷 64 32 16 8 0红三叶草 3G 2G 0 0 0苜蓿 2G 1G 0 0 0向日葵 6G 2G 0 0 0藜 4G 3G 2G 2G 0
表E2施药后15天杀伤植物的等级化合物1 对照比例 克/公顷 64 32 16 8 0臭草 8G 8G 7G 6G 0芥菜类田芥菜 8G 8G 8G 7G 0棕芥菜 0 0 0 0 0东方芥菜 0 0 0 0 0黄芥菜 0 0 0 0 0糖用甜菜 7G 6G 2G 0 0野萝卜 6G 5G 5G 5G 0油菜Jet Neuf 0 0 0 0 0Altex 0 0 0 0 0Tobin 0 0 0 0 0Westar 0 0 0 0 0亚麻 0 0 0 0 0试验F装填栽种介质的各个塑料花盆种植莴苣、胡萝卜、羽衣甘蓝、球茎甘蓝、绿芥菜(mustard green)、芜菁、茎椰菜、抱子甘蓝、花椰菜和结球甘蓝。另外一些花盆内种植藜(Salsola Spp.)、鼠尾看麦娘(Alopecurus myosuroides)、长狗尾草(Setaria faberi)、稗(Echinochloa Crusgalli)和猪殃殃(Galium aparine)。
用无植物毒害作用的载体配制的化合物进行芽后施药。在施药后15天和18天(DAT)用肉眼评价植物。感应性等级以0～100记数法为根据，其中0表示没有作用，10表示有最小的杀伤作用，100表示完全控制。结果见表F1、F2和F3。
表F1在植物生长3叶阶段施药 施药后15天杀伤植物的等级化合物1 对照比例 克/公顷 64 32 16 0莴苣 70 40 10 0胡萝卜 90 80 70 0羽衣甘蓝 0 0 0 0球茎甘蓝 0 0 0 0绿芥菜 0 0 0 0芜菁 0 0 0 0茎椰菜 10 0 0 0抱子甘蓝 20 10 0 0花椰菜 20 20 0 0结球甘蓝 10 0 0 0
表F2在植物生长4～5叶阶段施药 施药后15天杀伤植物的等级化合物1 对照比例 克/公顷 64 32 16 0莴苣 70 30 0 0胡萝卜 90 80 0 0羽衣甘蓝 0 0 0 0球茎甘蓝 0 0 0 0绿芥菜 0 0 0 0芜菁 0 0 0 0茎椰菜 0 0 0 0抱子甘蓝 0 0 0 0花椰菜 0 0 0 0结球甘蓝 0 0 0 0表F3施药后18天杀伤植物的等级化合物1 对照比例 克/公顷 125 64 32 16 0藜 90 90 70 70 0鼠尾看麦娘 100 100 80 70 0长狗尾草 90 90 80 70 0稗 100 100 100 80 0猪殃殃 30 20 0 0 0
试验G本项试验的目的是评价在芽后施用化合物1对作物和杂草控制的安全性。在芽后给棉花、向日葵、野燕麦(Avena fatua)、亚麻、狗尾草(Setaria Viridis)、小麦和红花喷雾用无植物毒害作用的溶剂配制的化合物。在施药后20天(DAT)，用肉眼评价植物。记数法同试验F。结果见表G。
表G施药后20天杀伤植物的等级化合物1 对照比例 克/公顷 64 32 16 8 0棉花 20 10 0 0 0向日葵 90 70 60 10 0野燕麦 100 100 100 80 0亚麻 10 0 0 0 0狗尾草 100 80 80 70 0小麦 100 100 100 80 0红花 30 20 20 0 0
权利要求
1.选自下式的化合物
其中R为H、Cl、F、CH3或OCH3；R1为H或CH3；R2为H、CH3或C2H5；X为O、S或SO2；条件是如果R1和R2同时为氢，那么X为氧。
2.权利要求
1所述的化合物，其中R为H。
3.权利要求
2所述的化合物，其中R1为H;R2为CH3。
4.权利要求
1所述的化合物为N-〔〔4-乙氧基-6-(甲基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基〕氨基羰基〕-2，3-二氢-2-甲基苯并〔b〕噻吩-7-磺酰胺，1，1-二氧化物。
5.适用于控制不需要的植物生长的组合物，该组合物包括有效量的权利要求
1所述化合物和至少一种下述成分表面活性剂、固体或液体稀释剂。
6.适用于控制不需要的植物生长的组合物，该组合物包括有效量的权利要求
2所述化合物和至少一种下述成分表面活性剂、固体或液体稀释剂。
7.适用于控制不需要的植物生长的组合物，该组合物包括有效量的权利要求
3所述化合物和至少一种下述成分表面活性剂、固体或液体稀释剂。
8.适用于控制不需要的植物生长的组合物，该组合物包括有效量的权利要求
4所述化合物和至少一种下述成分表面活性剂、固体或液体稀释剂。
9.控制不需要的植物生长的方法，该方法包括将有效量的权利要求
1所述化合物应用于需要保护的场所。
10.控制不需要的植物生长的方法，该方法包括将有效量的权利要求
2所述化合物应用于需要保护的场所。
11.控制不需要的植物生长的方法，该方法包括将有效量的权利要求
3所述化合物应用于需要保护的场所。
12.控制不需要的植物生长的方法，该方法包括将有效量的权利要求
4所述化合物应用于需要保护的场所。
13.控制含油种子油菜中不需要的植物生长的方法，该方法包括将有效量的权利要求
1所述化合物应用于需要保护的场所。
14.控制含油种子油菜中不需要的植物生长的方法，该方法包括将有效量的权利要求
2所述化合物应用于需要保护的场所。
15.控制含油种子油菜中不需要的植物生长的方法，该方法包括将有效量的权利要求
3所述化合物应用于需要保护的场所。
16.控制含油种子油菜中不需要的植物生长的方法，该方法包括将有效量的权利要求
4所述化合物应用于需要保护的场所。
17.一种混合物，主要由有效量的2-〔〔4-乙氧基-6-甲基氨基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基羰基〕氨基磺酰基〕苯甲酸甲酯和有效量的N-〔〔4-乙氧基-6-(甲基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基〕-氨基羰基〕-2，3-二氢-2-甲基苯并〔b〕噻吩-7-磺酰胺，1，1-二氧化物组成。
18.适用于控制不需要的植物生长的组合物，该组合物包括有效量的权利要求
17所述混合物和至少一种下述成分表面活性剂、固体或液体稀释剂。
19.控制不需要的植物生长的方法，该方法包括将有效量的权利要求
17所述混合物应用于需要保护的场所。
20.控制含油种子油菜中不需要的植物生长的方法，该方法包括将有效量的权利要求
17所述混合物应用于需要保护的场所。
21.控制栽培芥菜中不需要的植物生长的方法，该方法包括将有效量的权利要求
1所述化合物应用于需要保护的场所。
22.控制栽培芥菜中不需要的植物生长的方法，该方法包括将有效量的权利要求
2所述化合物应用于需要保护的场所。
23.控制栽培芥菜中不需要的植物生长的方法，该方法包括将有效量的权利要求
3所述化合物应用于需要保护的场所。
24.控制栽培芥菜中不需要的植物生长的方法，该方法包括将有效量的权利要求
4所述化合物应用于需要保护的场所。
25.控制栽培芥菜中不需要的植物生长的方法，该方法包括将有效量的权利要求
17所述混合物应用于需要保护的场所。
专利摘要
苯并噻吩1，1-二氧化物可用作农药，并且用作控制含油种子油菜中广谱杂草的除草剂尤其具有选择性。
文档编号A01N47/36GK87102603SQ87102603
公开日1987年10月21日 申请日期1987年4月7日
发明者科菲·萨姆·阿穆蒂, 安东尼·戴维·沃尔夫 申请人:纳幕尔杜邦公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan