专利名称:稳定的农药制剂的制作方法
本发明涉及一种新的稳定农药制剂，还涉及其生产方法以及其应用方法。
一般地说，含有水解性农药作为活性成分的农药制剂，在贮存过程中受制剂的种类和贮存条件的影响，会使活性成分发生水解。因此，对于这样的农药制剂，有必要对其稳定性加以改善。例如，有一份日本专利申请公开文件5440/1965就披露了一种稳定的杀菌剂制剂，它含有有机汞化合物与有机砷(Ⅲ)化合物的混合物、硫酸钙二水合物(二水石膏)作为载体、和0.1～3%的氢化蓖麻油或高级脂肪酸。但是，这种公知的方法，对于稳定本发明的水解性农药，并不是十分有效的。
本发明现在提供一种含水解性农药作为活性成分的稳定农药制剂，其特征在于添加无水石膏Ⅲ来稳定该制剂。
本发明还提供一种水解性农药作为活性成分的稳定农药制剂，其特征在于添加无水石膏Ⅲ和环氧化亚麻仁油和(或)环氧化豆油来稳定该制剂。
本发明进一步提供一种将无水石膏Ⅲ加入水解性农药以生产一种稳定农药制剂的方法。
本发明还提供一种生产稳定农药制剂的方法，即将无水石膏Ⅲ和环氧化亚麻仁油和(或)环氧化豆油添加到水解性农药中。
总之，业已发现根据本发明制备的稳定农药制剂，能广泛用于农业，园艺和卫生等方面。
将无水石膏Ⅲ加入本发明的农药制剂里能稳定水解性农药的活性成分，而不会对其物理性质有任何反作用，应该被认为是极其令人感到惊奇的，因为在实际使用的制剂中应用已知的硫酸钙，并没有料到有上述的性质。
当加入无水石膏Ⅲ与环氧化亚麻仁油与(或)环氧化豆油配合，可进一步稳定水解性农药的活性成分也应该被认为是极其令人感到惊奇的。本发明也是根据此发现完成的。
只是加入了无水石膏Ⅲ，才产生了上述稳定作用。无水石膏Ⅲ是所谓的溶性无水石膏、γ-CaSO4和“半无水石膏”。至于对无水石膏Ⅲ的定义，请参阅Gmelins的无机化学手册，钙部B，第3分册，系列号28，第679页以及下几页Weinheim/Bergstra βe化学出版社，第1961年版。如果用硫酸钙二水合物(CaSO4·2H2O)硫酸钙半水合物(烧石膏，CaSO4· 1/2 H2O)无水石膏Ⅰ或无水石膏Ⅱ来代替，则活性成分十分易分解。
本发明的稳定农药制剂，为农药制造业提供了一种创造性的技术。因此，本发明适用于工业化，而且具有明显的技术优点。
用于本发明稳定农药制剂中的水解性农药是可水解的活性化合物，它通常用于植物保护和防治家居病虫害。它最好是杀虫剂，杀菌剂，杀螨剂，杀线虫剂，除莠剂或植物生长调节剂。活性化合物的实例包括下列各种化合物，但并不局限于下述化合物。
有机磷杀虫剂0，0-二甲基-0-(4-硝基甲苯基)硫代磷酸酯(杀螟硫磷)0，0-二乙基-0-(2-异丙基-6-甲基嘧啶基)硫代磷酸酯(二嗪农)0，0-二乙基-0-(5-苯基异噁唑-3-基)硫代磷酸酯(异噁唑硫磷)0，0-二乙基-0-(3-氧-苯基-2H-哒嗪-6-基)硫代磷酸酯(苯哒嗪硫磷)S-1，2-双(乙氧羰基)乙基-0，0-二甲基硫代磷酸酯(马拉硫磷)
S-α-乙氧羰基苄基-0，0-二甲基硫代磷酸酯(甲基乙酯磷)0，0-二甲基-S-〔2-(甲氨基)-2-氧代乙基〕二硫代磷酸酯(乐果)S-〔2，3-二氢-5-甲氧基-2-氧-1，3，4-噻二唑-3基甲基)-0，0-二甲基二硫代磷酸醋(甲噻硫磷)0-乙基-0-(4-硝基苯基)苯基硫代膦酸酯(苯硫膦)有机磷杀菌剂0-乙基-S，S-二苯基二硫代磷酸酯(克瘟散)S-苄基-二异丙基硫代磷酸酯(异稻瘟净)氨基甲酸酯杀虫剂2-(异丙氧基苯基)甲基氨基甲酸酯(残杀威)2-(仲丁基苯基)甲基氨基甲酸酯(丁苯威)3，4-二甲苯基甲基氨基甲酸酯(Xylylcarb)2-〔(乙硫基)甲基〕苯基甲基氨基甲酸酯(乙硫甲威)二硫代氨基甲酸酯杀菌剂亚乙基双二硫代氨基甲酸锌(代森锌)亚乙基双二硫代氨基甲酸锰(代森锰)亚丙基双二硫代氨基甲酸锌(甲基锌)杀螨剂二(对氯苯基)乙醇酸乙酯(乙酯杀螨醇)杀虫剂S，S′-(2-二甲氨基三亚甲基)双-(硫代氨基甲酸酯)(巴丹)N，N′-二甲基-1，2，3-三氰-5基胺(Thiocyclam)其它的杀真菌剂N-二氯氟甲硫基-N′，N′-二甲基-N-苯基硫酰胺(抑菌灵)1，2，3，6-四氢-N-(三氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺(克菌丹)二甲基(4，4′-(邻亚苯基)双(3-硫脲基甲酸酯)(甲基托布津)
甲基〔1-(丁基甲氨酰基)苯并咪唑-2-基〕氨基甲酸酯(苯菌灵)在本发明的稳定农药制剂中所用的无水石膏是指无水石膏Ⅲ。它可稳定水解性农药的活性成分，而不会对制剂的物理性质产生反作用。在可水解农药的活性成分中加入无水石膏Ⅲ，如果必要的话还可以添加环氧化亚麻仁油和/或环氧化豆油，并且用常规的方法，添加固态稀释剂，载体和/或表面活性剂到生成的产品中，就可以配制出各种各样的制剂。
固态稀释剂的实例包括植物粉，矿物粉，粘土矿物(如高岭土，蒙脱石和一种美国活性白土)，滑石，叶蜡石，云母石，方解石，蛭石，白云母石，磷灰石，硅藻土，合成无机材料(如高分散性的硅酸和人造氧化铝)，合成树脂(如酚醛树脂，脲树脂和聚乙烯)。
表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂〔烷基硫酸酯如十二烷基硫酸酯;芳基磺酸酯如烷芳基磺酸酯和烷基萘磺酸钠;和多碳酸盐如马来酸与烯烃共聚物的钠盐〕，非离子表面活性剂〔聚氧乙烯乙二醇醚如聚氧乙烯烷芳基醚;聚氧乙烯乙二醇酯如聚氧乙烯脂肪酸酯;以及多元醇酯如聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯〕。
该制剂还可以包含粘着剂。粘着剂的实例包括羧甲基纤维素以及天然的和人造的聚合物(如阿拉伯树胶，聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯)。
该制剂还可以包含着色剂。着包剂的实例包括无机颜料(如氧化铁、氧化钛和普鲁土蓝)有机染料(如茜素染料，偶氮染料和酞菁染料)在该制剂中还可以进一步添加微量养料，例如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌及其盐类。
本发明的稳定农药制剂可以粉剂或可湿性粉剂的常用形式提供。
这些制剂可以含有0.1～90%(重量)的上述活性成分，最好为0.5～80%(重量)本发明的稳定农药制剂含有4～90%(重量)的无水石膏Ⅲ，最好是6～50%(重量)。更具体地说，在用粉剂时，无水石膏Ⅲ的用量应该是4～50%(重量)，最好是6～30%(重量)，而用可湿性粉剂时，其用量为10～90%(重量)，最好是10～50%(重量)。另外，本发明的稳定农药制剂含有0.1～30%(重量)的环氧化亚麻仁油和环氧化豆油，最好是0.5～10%(重量)。
在本发明的农药制剂中，活性成分可与其它已知的活性成分混合，例如杀真菌剂，杀菌剂，杀虫剂，杀螨剂，除莠剂，驱鸟剂，生长调节剂以及肥料和/或土壤结构改良剂。杀虫剂的实例包括有机磷杀虫剂，氨基甲酸酯杀虫剂，羧酸酯杀虫剂，氯化烃杀虫剂以及由微生物制得的杀虫物。
通过下列实施例更进一步地描述本发明，但这些实例不能限制本发明的范围。
实施例1(粉剂)将下列活性成分和配料粉碎并混合，以制备粉剂制剂。
稻丰散 2.0份(重量)无水石膏Ⅲ 10.0份(重量)PAP 0.2份(重量)粘土 87.3份(重量)实施例2(粉剂)将下列活性成分和配料粉碎并混合，以制备粉剂制剂。
稻丰散 2.0份(重量)无水石膏Ⅲ 10.0份(重量)环氧化亚麻仁油 0.5份(重量)PAP 0.2份(重量)粘土 87.3份(重量)实施例3(粉剂)将下列活性成分和配料粉碎并且混合，以制备粉剂制剂。
克瘟散 1.5份(重量)无水石膏Ⅲ 15.0份(重量)PAP 0.2份(重量)粘土 82.3份(重量)实施例4(粉剂)将下列活性成分和配料粉碎和混合，以制备粉剂制剂。
克瘟散 1.5份(重量)无水石膏Ⅲ 15.0份(重量)环氧化豆油 1.0份(重量)PAP 0.2份(重量)粘土 82.3份(重量)实施例5(粉剂)将下列活性成分和配料粉碎并且混合，以制备粉剂的制剂。
克瘟散 2.0份(重量)无水石膏Ⅲ 20.0份(重量)PAP 0.2份(重量)粘土 77.8份(重量)实施例6(可湿性粉剂)将下列活性成分和配料粉碎并且混合，以制备可湿性粉剂。
克瘟散 20.0份(重量)四氯苯酞 20.0份(重量)无水石膏Ⅲ 26.0份(重量)环氧化亚麻仁油 4.0份(重量)十二烷基硫酸钠 3.0份(重量)木素磺酸钠 5.0份(重量)白炭黑 22.0份(重量)
实施例7(可湿性粉剂)将下列活性成分和配料粉碎并且混合，以制备可湿性的粉剂。
甲基代森锌 70.0份(重量)无水石膏Ⅲ 17.0份(重量)木素磺酸钠 5，0份(重量)白炭黑 8.0份(重量)试验实例1(试验活性成分的稳定性)将下列活性成分和配料粉碎并且混合，以制备粉剂制剂。
稻丰散 2.0份(重量)无水石膏Ⅲ 10.0份(重量)环氧化亚麻仁油 0或0.5份(重量)PAP 0.2份(重量)粘土 总份数为100.0的剩余份数(重量)将该制剂贮存在玻璃瓶里，并在40℃下置于暗处30天，测定分解率。
结果列于表1。
表1无水石膏 环氧化亚麻 稻丰散的添加量(%) 仁油添加量(%) 分解率(%)10 0 2.710 0.5 1.20 0 7.1试验实例2(试验活性成分的稳定性)将下列活性成分和配料粉碎和混合，以制备粉剂制剂。
克瘟散 1.5份(重量)无水石膏Ⅲ 15.0份(重量)环氧化豆油 0或1.0份(重量)
PAP 0.2份(重量)粘土 总份数为100的剩余份数(重量)将该制剂贮存在玻璃瓶内，在40℃下置于暗处30天和60天，测定其分解率。结果列于表2。
表2无水石膏Ⅲ量 环氧化豆油 克散瘟的分解率(%)(%) 量(%) 30天 60天实例 15 0 3.8 4.6实例 15 1.0 1.4 1.7对比实例 0 0 6.7 13.4实例同上 15(＊1) 0 5.1 10.9同上 15(＊2) 0 5.3 12.6同上 15(＊3) 0 5.8 15.1同上 15(＊4) 0 16.4 24.3＊1)无水石膏Ⅰ＊2)无水石膏Ⅱ＊3)硫酸钙半水合物＊4)硫酸钙二水合物试验实例3(试验活性成分的稳定性)将下列活性成分和配料进行粉碎和混合，以制备粉剂制剂。
克散瘟 2.0份(重量)无水石膏Ⅲ 20.0份(重量)PAP 0.2份(重量)粘土 77.8份(重量)将该制剂贮存在玻璃瓶中，在40℃下置于暗处30天，测定其分解率。
结果列于表3。
表3无水石膏Ⅲ 克散瘟的分解率的添加量(%) (%)2.0 0.90 5.2试验实例4(试验活性成分的稳定性)将下列活性成分和配料进行粉碎和混合，以制备可湿性的粉剂制剂。
克散瘟 20.0份(重量)四氯苯酞 20.0份(重量)无水石膏Ⅲ 30.0份(重量)十二烷基硫酸钠 3.0份(重量)木素磺酸钠 5.0份(重量)白炭黑 22.0份(重量)将该制剂贮存在玻璃瓶中，在40℃下置于暗处60天，测定其分解率。
结果列于表4。
表4无水石膏Ⅲ 分解率(%)添加量(%) 克散瘟 四氯苯酞30.0 4.8 1.00 10.6 0.5试验实例5(试验活性成分的稳定性)将下列活性成分和配料进行粉碎和混合，以制备可湿性的粉剂制剂。
甲基代森锌 70.0份(重量)无水石膏Ⅲ 17.0份(重量)木素磺酸钠 5.0份(重量)
白炭黑 8.0份(重量)将该配剂贮存在玻璃瓶中，在40℃下置于暗处30天，测定其分解率。
结果列于表5。
表5无水石膏 甲基代森锌添加量(%) 的分解率(%)17.0 0.60 6.8
权利要求
1.一种含有可水解性农药作为活性成分的稳定农药制剂，其特征在于添加无水不膏Ⅲ来稳定制剂。
2.按权利要求
1所述的稳定农药制剂，其中混合的活性成分的含量为0.1～90%(重量)，最好为0.5～80%(重量)。
3.按权利要求
1所述的稳定农药制剂，其中无水不膏Ⅲ的含量为4～95%(重量)，最好为6～50%(重量)。
4.按权利要求
1所述的稳定农药制剂，其中在制剂中添加环氧化亚麻仁油和/或环氧化豆油。
5.按权利要求
1所述的稳定农药制剂，其中环氧化亚麻仁油和/或环氧化豆油的含量为0.1到30%(重量)，最好为0.5～10%(重量)。
6.按权利要求
1所述的稳定农药制剂，其中可水解性农药至少是选自在农业，园艺和卫生方面，可防治疾病和虫害的活性化合物中的一种化合物。
7.生产稳定农药制剂的方法，其特征在于将无水不膏Ⅲ添加到可水解性农药里，必要时，还要添加环氧化亚麻仁油和/或环氧化豆油，固态稀释剂或载体，必要时还可加表面活性剂。
8.按照权利要求
7的方法制备的稳定农药制剂。
9.将权利要求
1-6和8中任何一项所述的稳定农药制剂在农业和园艺中用于的植物保护，和在家居环境以及卫生领域中用于防治虫害。
专利摘要
一种含有水解性农药作为活性成分的稳定农药制剂，其特征在于添加无水不膏III和选择性地添加环氧化亚麻仁油和/或环氧化豆油来稳定制剂。
文档编号A01N57/14GK87102872SQ87102872
公开日1987年10月28日 申请日期1987年4月15日
发明者和田让, 桥本喜好, 镰田泰裕 申请人:日本特殊农药制造株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan