三酮衍生物与除草剂的制作方法

专利名称：三酮衍生物与除草剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的三酮衍生物和含所述三酮衍生物作为活性成分的除草剂。更具体讲，本发明涉及可用于除草剂的三酮衍生物，这种除草剂能够有效防除抑制作物生长的杂草，特别是水田杂草如稗(Echinochloa crus-galli)和萤蔺(Scirups juncoides)；本发明还涉及含有所述三酮衍生物作为有效成分的除草剂。
背景技术：
为了便于杂草控制和提高农园艺作物的产量，除草剂是重要的化学物质。因此多年来人们一直在积极研制既安全而又能够甚至在低剂量下也具有优越除草性能的除草剂。
人们推荐使用含具有二环苯甲酰基结构的三酮衍生物作为活性成分的除草剂，因为这种除草剂不仅对大田作物具有高度安全性，而同时还对田间杂草具有优越的除草活性。例如，人们推荐使用含有日本专利2579663号和国际专利公开WO97/08164中公开的化合物作为活性成分的除草剂，这种除草剂具有适合大田作物生长的优越杂草防治特性。然而，含这种化合物作为活性成分的除草剂对水田杂草的防治却活性较差，而且不利的是对水稻的安全性不足。

发明内容
基于上述情况，本发明的目的是提供含有三酮衍生物作为活性成分的除草剂，这种除草剂能够在低剂量下防除各种不同杂草，而且对栽培植物(特别是水稻)具有低程度的药物损害。
为实现上述目的，本发明人进行了广泛研究，结果发现具有特定化学结构的三酮衍生物能够在低剂量下防除各种不同杂草，而且对栽培作物的药物损害程度较低。基于这一发现由此完成了本发明。
本发明包括如下描述的第一和第二方面。
本发明的第一方面包括下列项内容。(1)式[I-1]所示的三酮衍生物 其中R代表甲基；X和Y各自代表氢原子，卤原子，硝基，氨基，氰基，羟基，巯基，-R1，-OR1，-SR1，-SO2R1，-NR2R3，或-NHCOR1，其中R1代表可以具有支链结构、环状结构或不饱和键的C1-C6烷基，可以具有支链结构、环状结构或不饱和键的C1-C6卤代烷基，可以被取代的苯基，或可以被取代的苄基，R2和R3各自代表氢原子，可以具有支链结构、环状结构或不饱和键的C1-C6烷基，可以具有支链结构、环状结构或不饱和键的C1-C6卤代烷基，可以被取代的苯基，或可以被取代的苄基，或者R2与R3可以彼此结合形成具有环状结构的基团；M代表氢原子，碱金属，碱土金属或有机碱；R4代表氢原子或C1-C6烷基；且m为包括0和4在内的整数0-4；条件是X、Y和R4不能同时代表甲基。(2)式[I-2]所示的三酮衍生物 其中R，X，Y，M和m的定义同式[I-1]所述。(3)式[I-3]所示的三酮衍生物 其中R，X，M，R4，和m的定义同式[I-1]所述。(4)式[I-4]所示的三酮衍生物 其中R代表甲基；X和Y各自代表氢原子，卤原子，硝基，氰基，-R1，-OR1，-SR1，或-NR2R3，其中R1代表可以具有支链结构、环状结构或不饱和键的C1-C6烷基，可以具有支链结构、环状结构或不饱和键的C1-C6卤代烷基，可以被取代的苯基，或可以被取代的苄基，R2和R3各自代表氢原子，可以具有支链结构、环状结构或不饱和键的C1-C6烷基，可以具有支链结构、环状结构或不饱和键的C1-C6卤代烷基，可以被取代的苯基，或可以被取代的苄基，或者R2与R3可以彼此结合形成具有环状结构的基团；Z代表-OR1，-SOpR1，-A(CH2)nQR1，-NR2R3，-N(OR1)R2，-O(C＝O)R1，-O(C＝O)OR1，-O(C＝O)SR1，-O(C＝O)NR2R3，或-O(C＝S)NR2R3(其中R1、R2和R3的定义同X和Y中所述，A和Q各自代表氧原子或硫原子，p为0，1或2，n为1或2)，-OM(其中M代表氢原子，碱金属，碱土金属，或有机碱)，或卤原子；并且m为包括0和4在内的整数0-4(5)根据(4)的三酮衍生物，其中Z代表-OM基团(其中M代表氢原子，碱金属，碱土金属，或有机碱)。(6)根据(1)，(2)，(4)，和(5)中任一项的三酮衍生物，其中Y代表氢原子，C-C6烷基，或卤原子。(7)根据(1)，(2)，(4)，和(5)中任一项的三酮衍生物，其中Y代表氢原子或甲基。(8)根据(2)，(4)，和(5)中任一项的三酮衍生物，其中Y代表氢原子。(9)根据(1)-(8)中任一项的三酮衍生物，其中X代表-R1，-OR1，或-SR1。(10)根据(1)或(9)的三酮衍生物，其X代表卤原子或甲基。(11)根据(1)-(10)中任一项的三酮衍生物，其中M代表氢原子。(12)含有(1)-(11)中任一项所述的三酮衍生物作为活性成分的除草剂。(13)用于水稻作物栽培的除草剂，该除草剂包含(1)-(11)中任一项所述的三酮衍生物作为活性成分。
本发明的第二个方面包括下列项内容。(1)式[II-1]所示的三酮衍生物 其中R代表甲基；X代表氢原子，卤原子，硝基，氨基，氰基，羟基，巯基，-R1，-OR1，-SR1，-SO2R1，-NR2R3，或-NHCOR1(其中R1代表可以具有支链结构、环状结构或不饱和键的C1-C6烷基，可以具有支链结构、环状结构或不饱和键的C1-C6卤代烷基，可以被取代的苯基，或可以被取代的苄基，R2和R3各自代表氢原子，可以具有支链结构、环状结构或不饱和键的C1-C6烷基，可以具有支链结构、环状结构或不饱和键的C1-C6卤代烷基，可以被取代的苯基，或可以被取代的苄基，或者R2与R3可以彼此结合形成具有环状结构的基团)；G包含3-5个环组成原子，它们形成包括G邻近苯环的两个碳原子在内的5-至7-元饱和或不饱和稠合环，其中两个或少于两个的环组成原子选自氮、氧和硫，并且环组成原子可带有一个或多个选自如下的取代基C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、羟基、巯基、氧代、硫代、羟基亚氨基、C1-C6烷氧基亚氨基、亚肼基、C1-C6单烷基亚肼基、和C1-C6二烷基亚肼基，而且环组成原子中的碳原子或相邻碳原子可以带有选自亚乙二氧基、亚乙二硫基、亚丙二氧基和亚丙二硫基的取代基，并且这些取代基可任选地被卤原子或C1-C6烷基取代；Z1代表卤原子，-OR1，-SOpR1，-A(CH2)nQR1，-NR2R3，-N(OR1)R2，-O(C＝O)R1，-O(C＝O)OR1，-O(C＝O)SR1，-O(C＝O)NR2R3，或-O(C＝S)NR2R3(其中R1、R2和R3的定义同X中所述，A和Q各自代表氧原子或硫原子，p为0，1或2，n为1-3)，或卤原子；m为包括0和4在内的整数0-4；且q为1或2。(2)根据(1)的三酮衍生物，它由式[II-2]或[II-3]表示 其中R，X，G，Z1，m和q的定义同式[II-1]所述。(3)根据(1)或(2)的三酮衍生物，它由式[II-4]-[II-9]中的任一式表示 其中R，X，G，Z1，m和q的定义同式[II-1]所述，G1-G4各自代表构成式[II-1]中G的任选取代原子，且i为0，1或2。(4)根据(1)-(3)中任一项的三酮衍生物，其中X代表卤原子，-R1，-OR1或-SR1。(5)根据(3)或(4)的三酮衍生物，其中G1-G4各自代表环组成原子，其带有一个或多个选自由未取代的或C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，氧代，和C1-C6烷氧基亚氨基组成的取代基组的取代基。(6)根据(1)-(5)中任一项的三酮衍生物，其中Z1选自卤原子，-OR1，-SOpR1，-A(CH2)nQR1，和-N(OR1)R2。(7)式[II-10]表示的三酮衍生物 其中R代表甲基；X和Y各自代表氢原子，卤原子，硝基，氰基，-R1，-OR1，-SR1，或-NR2R3(其中R1代表可以具有支链结构、环状结构或不饱和键的C1-C6烷基，可以具有支链结构、环状结构或不饱和键的C1-C6卤代烷基，可以被取代的苯基，或可以被取代的苄基，R2和R3各自代表氢原子，可以具有支链结构、环状结构或不饱和键的C1-C6烷基，可以具有支链结构、环状结构或不饱和键的C1-C6卤代烷基，可以被取代的苯基，或可以被取代的苄基，或者R2与R3可以彼此结合形成具有环状结构的基团)；Z代表-OR1，-SOpR1，-A(CH2)nQR1，-NR2R3，-N(OR1)R2，-O(C＝O)R1，-O(C＝O)OR1，-O(C＝O)SR1，-O(C＝O)NR2R3，或-O(C＝S)NR2R3(其中R1、R2和R3的定义同X和Y中所述，A和Q各自代表氧原子或硫原子，p为0，1或2，n为1或2)，-OM(其中M代表氢原子，碱金属，碱土金属，或有机碱)，或卤原子；并且m为包括O和4在内的整数0-4。(8)根据(7)的三酮衍生物，其中Y代表氢原子或甲基。(9)根据(7)的三酮衍生物，其中Y代表氢原子。(10)根据(7)-(9)中任一项的三酮衍生物，其中Z代表卤原子，-OR1，-SOpR1，-A(CH2)nQR1，或-N(OR1)R2。(11)根据(1)-(10)中任一项的三酮衍生物，其中X代表卤原子或甲基。(12)含有(1)-(11)中任一项所述的三酮衍生物作为活性成分的除草剂。(13)用于水稻作物栽培的除草剂，该除草剂包含(1)-(11)中任一项所述的三酮衍生物作为活性成分。
实施发明的最佳方式下面描述实施本发明的各种方式。I.本发明的第一方面本发明的第一方面(在I部分中可简称为“本发明”)的三酮衍生物由化学式[I-1]表示。其中优选式[I-2]和[I-3]所示的三酮衍生物，它们对栽培作物的药物损害程度较低，并且具有优越的除草效果。
当式[I-1]-[I-4]中的R1-R3各自代表可以具有支链结构、环状结构或不饱和键的C1-C6烷基时，烷基的实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，仲戊基，正己基和异己基。乙基、丙基和丁基基团可具有不饱和键，并且丙基，丁基，戊基和己基可以是直链、支链或环状的。其中优选甲基和乙基。
当式[I-1]-[I-4]中的R1-R3各自代表可以具有支链结构、环状结构或不饱和键的C1-C6卤代烷基时，该卤代烷基的实例包括上述烷基，只是其中的部分或全部氢原子被诸如氯原子、氟原子、溴原子或碘原子之类的卤原子取代。具体实例包括氯甲基，二氟甲基，三氯甲基，三氟甲基，2-氯乙基，2-氟乙基，3-氯丙基和3-氟丙基。其中优选三氟甲基和三氯甲基。
当式[I-1]-[I-4]中的R1-R3各自代表可被取代的苯基时，其实例包括苯基，甲苯基，间-氯苯基，对-甲氧基苯基，对-硝基苯基，和对-氰基苯基。当R1-R3各自代表可被取代的苄基时，所述苄基的实例包括苄基，α--甲基苄基，邻-甲基苄基，间-氯苄基，对-甲氧基苄基，对-硝基苄基和对-氰基苄基。
当式[I-1]-[I-4]中的X和Y或式[I-4]中的Z各自代表-OR1时，该烷氧基的实例包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，正戊氧基，异戊氧基，仲戊氧基，正己氧基和异己氧基。丙氧基和丁氧基基团可以具有不饱和键并且可以是支链、直链或环状的。上述烷氧基基团中，部分或全部氢原子可被卤原子取代。这类卤代烷氧基的实例包括氯甲氧基，二氟甲氧基，三氯甲氧基，三氟甲氧基，2-氯乙氧基，2-氟乙氧基，3-氯丙氧基，和3-氟丙氧基。其中优选甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基和三氟甲氧基。
当式[I-1]-[I-4]中的X和Y各自代表-SR1时，该烷硫基的实例包括甲硫基，乙硫基，正丙硫基，异丙硫基，正丁硫基，异丁硫基，仲丁硫基，叔丁硫基，正戊硫基，异戊硫基，正己硫基和异己硫基。丙硫基和丁硫基基团可以具有不饱和键并且可以是直链、支链或环状的。上述烷硫基基团中，部分或全部氢原子可被卤原子取代。这类卤代烷硫基的实例包括氯甲硫基，二氟甲硫基，三氯甲硫基，三氟甲硫基，2-氯乙硫基，2-氟乙硫基，3-氯丙硫基，和3-氟丙硫基。其中优选甲硫基、乙硫基、和三氟甲硫基。
-SO2R1基团的实例包括甲磺酰基，乙磺酰基，正丙基磺酰基，异丙基磺酰基，正丁基磺酰基，异丁基磺酰基，仲丁基磺酰基，和叔丁基磺酰基。其中优选甲磺酰基和乙磺酰基。
当式[I-1]-[I-4]中的X、Y和Z各自代表-NR2R3基团时，其实例包括甲氨基，二甲氨基，乙氨基，吡咯烷基，和哌啶子基。-N(OR1)R2基团的实例包括甲氧基氨基，甲氧基甲基氨基，苄氧基氨基，和烯丙氧基氨基。
-NHCOR1的实例包括-NHCOCH3，-NHCOC2H5，-NHCOC3H7，和-NHCOC4H10.
式[I-1]和[I-3]中的R4代表氢原子或C1-C6烷基。C1-C6烷基的实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，仲戊基，正己基，和异己基。其中优选氢原子和甲基，且特别优选氢原子。
式[I-1]-[I-4]中优选的X的实例包括卤原子，-R1，-OR1，和-SR1，其中特别优选卤原子和甲基。式[I-1]-[I-4]中优选的Y的实例包括氢原子，卤原子，和-R1，其中特别优选氢原子，甲基，和氟原子。
式[I-1]-[I-4]中的数值“m”为0-4，优选0-2，特别优选0。
当式[I-4]中的Z代表-SOpR1基团时，其实例包括烷基磺酰基如甲磺酰基，乙磺酰基，丙磺酰基，丁磺酰基，戊磺酰基，和己磺酰基；烷基亚磺酰基如甲基亚磺酰基，乙基亚磺酰基，丙基亚磺酰基，丁基亚磺酰基，戊基亚磺酰基和己基亚磺酰基；以及烷硫基如甲硫基，乙硫基，丙硫基，丁硫基，戊硫基和己硫基。
式[I-1]-[I-3]以及当Z代表-OM基团时式[I-4]中的-OM基团所含M的实例包括氢原子；碱金属原子如锂、钠、和钾；碱土金属原子如镁、钙和钡；有机碱如三甲胺，三乙胺，和苯胺。其中特别优选氢原子作为M。
当式[I-4]所示三酮衍生物中的M为羟基时，此衍生物可以为具有下列结构的互变异构体 其中R，R4，X，Y，和m的定义同式[I-4]中所述。本发明的三酮衍生物包括所有这些互变化合物及其混合物。
接下来描述制备本发明三酮衍生物的方法。首先制备生产本发明三酮衍生物用的中间体，亦即苯并噻吩-2-羧酸。例如，所述中间体可通过下列步骤有效制备。(1)第一步 在第一步中，使用各自为1mol量的化合物(a)和(b)在1mol或更多量碱存在下进行上述反应，从而获得化合物(c)。化合物(a)或化合物(b)的用量相对于另一方的用量可以大于等摩尔量。
反应中可以使用的碱的实例包括碱金属碳酸盐，碱土金属碳酸盐，和碱金属氢氧化物。对反应呈惰性并且可用于反应中的溶剂实例包括醇如甲醇和乙醇；卤代烃如氯仿和二氯甲烷；烃类如己烷和甲苯；N，N-二甲基甲酰胺；和水。反应在搅拌下于0℃-所用溶剂的沸点下进行至反应完全。
另一方面，反应也可以在季铵盐存在下于两相体系中进行。而且，化合物(a)还可以与氢硫化钠或氢硫化钾以及氯乙酸或溴乙酸反应，得到化合物(c)。
当化合物(c)中的取代基X或Y为离去基团时，所得产物为混合物形式。在这种情况下，可以通过诸如蒸馏、重结晶或色谱纯化之类方法进行提纯，从而获得靶化合物。(2)第二步
在第二步中，如上反应式所示化合物(c)环化形成化合物(d)。环化在催化量或等摩尔量或更多量酸性试剂存在下进行。优选的酸性试剂的实例包括盐酸，硫酸，三氯化磷，五氯化磷，磷酰氯，多磷酸，乙酸，乙酸酐，三氟甲磺酸，三氟甲磺酸酐，和磺酰氯。反应可以在无溶剂情形下进行。当使用溶剂时，优选的溶剂实例包括己烷，二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，氯仿，和N，N-二甲基甲酰胺。反应在搅拌下于-20℃至所用溶剂沸点的温度下进行至完全反应。
另一方面，可以将化合物(c)先转化为其酰卤，然后在路易斯酸存在下使酰卤进行反应。在这种情况下，利用等摩尔量或更多量卤化剂如草酰氯或亚硫酰氯，在有或无溶剂存在的情形下进行此转化，所述溶剂如二氯甲烷，1，2-二氯乙烷或氯仿。反应在搅拌下于室温至所用溶剂沸点的温度下进行至完全反应。后续反应采用路易斯酸如氯化铝、四氯化钛或四氯化锡进行。并且反应在搅拌下于-20℃至所用溶剂沸点的温度下进行至完全反应。当化合物(d)中的Y为氢原子时，其它异构体可作为杂质混入产物中。为此需通过上述方法对产物进行纯化。(3)第三步 在第三步中，如上反应式所示化合物(d)还原形成化合物(e)。还原反应所用的优选还原剂的实例包括硼氢化钠和三异丙醇铝。优选溶剂的实例包括甲醇、乙醇、水、二氯甲烷和甲苯。还原在搅拌下于-20℃至所用溶剂沸点的温度下进行至完全反应。(4)第四步 在第四步中，如上反应式所示化合物(e)脱水形成化合物(f)。脱水在催化量的酸性物质存在下进行，如盐酸，硫酸，甲苯磺酸，或Amberlist。在这种情况下，优选使用如苯或甲苯这类溶剂作为反应溶剂，这样脱水过程中形成的水可通过共沸蒸馏除去。将形成的水吸收到吸附剂如分子筛中或者通过与溶剂一起共沸蒸馏除去，都能够促进脱水反应。当使用这种吸附剂时，脱水反应可以在搅拌下于室温-50℃的温度下进行至反应完全。而共沸蒸馏则通过在所用溶剂的沸点下加热回流进行，直至除去理论量水为止。(5)第五步 在第五步中，如上反应式所示化合物(f)被氧化成化合物(g)。氧化反应在2mol量或更多量有机过氧化物如过氧化氢或间-氯过苯甲酸存在下进行。在这种情况下，优选使用诸如乙酸或二氯甲烷之类溶剂作为反应溶剂。氧化反应在搅拌下于-20℃至100℃的温度下进行，直至完全反应。(6)第六步 在第六步中，如上反应式所示化合物(g)氢化形成化合物(h)。氢化在常规催化氢化反应所用的类似条件下进行。优选催化剂的实例包括钯/活性炭，阮内镍(Raney nickel)，和铂氧化物。在这种情况下优选使用诸如四氢呋喃、甲醇、乙醇、乙酸乙酯或水之类溶剂作为反应溶剂。氢化在氢气氛中于加压或不加压的条件下搅拌进行，直至完全反应。其中反应温度为室温至所用溶剂的沸点。(7)第七步 在第七步中，如上反应式所示化合物(h)水解形成化合物(i)。水解是在等摩尔或更多量碱金属氢氧化物存在下于作为溶剂的水与醇(如乙醇)的混合液中进行。在室温至所用溶剂沸点的温度下，搅拌进行上述水解反应直至反应完全。
如此制得的中间体苯并噻吩-2-羧酸用于下述反应 其中R，R4，X，Y和m的定义同式[I-1]-[I-4]中所述，从而产生式[I-1]-[I-3]所示的三酮衍生物以及式[I-4]中Z代表羟基的三酮衍生物。
如上面环化反应所述，将中间体苯并噻吩-2-羧酸转化为酰卤，然后在有机碱如三乙胺存在下，使如此获得的酰卤与二酮在惰性有机反应溶剂如乙腈中于0-20℃下反应，进而在催化量氰化物供体如丙酮合氰化氢存在下室温搅拌反应所得反应混合物。
进一步地，按照例如日本专利申请公开62-298563，62-242755，或63-2947中所述的反应，使如此获得的式[I-1]-[I-3]三酮衍生物和其中Z代表羟基的式[I-4]三酮衍生物与能取代部分或全部羟基的化合物反应，从而可制得式[I-1]-[I-3]所示的取代三酮衍生物以及其中Z代表各种取代基的式[I-4]三酮衍生物。II.本发明的第二方面本发明的第二方面(在II部分中可简称为“本发明”)的三酮衍生物由化学式[II-1]表示。其中优选式[II-2]和[II-3]所示的三酮衍生物。而且在式[II-2]和[II-3]所示的三酮衍生物中，更优选式[II-4]-[II-9]所示的三酮衍生物，它们对栽培作物的药物损害程度较低，并且具有优越的除草效果。
在式[II-1]-[II-9]所示的三酮衍生物中，X所代表的取代基优选为卤原子，-R1所示的烷基，-OR1所示的烷氧基，或-SR1所示的烷硫基。在式[II-10]所示的三酮衍生物中，取代基Y代表氢原子或各种不同基团。其中优选氢原子和甲基。在式[II-10]所示的三酮衍生物中，取代基X代表各种不同基团。其中优选为卤原子和甲基。
在式[II-1]-[II-10]所示的三酮衍生物中，取代基Z和Z1各自代表各种基团。其中优选卤原子以及下文描述的-OR1，-SOpR1，-A(CH2)nQR1，-NR2R3，和-N(OR1)R2。
当式[II-1]-[II-9]中的R1-R3各自代表可以具有支链结构、环状结构或不饱和键的C1-C6烷基时，烷基的实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，仲戊基，正己基和异己基。乙基、丙基和丁基基团可具有不饱和键，并且丙基，丁基，戊基和己基可以是直链、支链或环状的。其中优选甲基和乙基。
当R1-R3各自代表可以具有支链结构、环状结构或不饱和键的C1-C6卤代烷基时，该卤代烷基的实例包括上述烷基，其中的一些或全部氢原子被诸如氯原子、氟原子、溴原予或碘原子之类的卤原子取代。具体实例包括氯甲基，二氟甲基，三氯甲基，三氟甲基，2-氯乙基，2-氟乙基，3-氯丙基和3-氟丙基。其中优选三氟甲基。
当R1-R3各自代表可被取代的苯基时，其实例包括苯基，甲苯基，间-氯苯基，对-甲氧基苯基，对-硝基苯基，和对-氰基苯基。当R1-R3各自代表可被取代的苄基时，其实例包括苄基，α-甲基苄基，邻-甲基苄基，间-氯苄基，对-甲氧基苄基，对-硝基苄基和对-氰基苄基。其中优选苯基和苄基。当式[II-1]-[II-9]中的X，Y，和Z1各自代表-OR1基团时，该烷氧基的实例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基和己氧基。丙氧基和丁氧基基团可以具有不饱和键并且可以是支链、直链或环状的。上述烷氧基基团中，部分或全部氢原子可被卤原子取代。这类卤代烷氧基的实例包括氯甲氧基，二氟甲氧基，三氯甲氧基，三氟甲氧基，2-氯乙氧基，2-氟乙氧基，3-氯丙氧基，和3-氟丙氧基。其中优选甲氧基、乙氧基、和异丙氧基。
当式[II-1]-[II-9]中的X，Y和Z1各自代表-SR1基团时，该烷硫基的实例包括甲硫基，乙硫基，丙硫基，丁硫基，戊硫基，和己硫基。丙硫基和丁硫基基团可以具有不饱和键并且可以是直链、支链或环状的。上述烷硫基基团中，部分或全部氢原子可被卤原子取代。这类卤代烷硫基的实例包括氯甲硫基，二氟甲硫基，三氯甲硫基，三氟甲硫基，2-氯乙硫基，2-氟乙硫基，3-氯丙硫基，和3-氟丙硫基。其中优选甲硫基、乙硫基、异丙硫基和叔丁硫基。
当式[II-1]-[II-9]中的X、Y和Z1各自代表-SOpR1基团时，-SOpR1基团的实例包括烷基磺酰基如甲磺酰基，乙磺酰基，丙磺酰基，丁磺酰基，戊磺酰基和己磺酰基；烷基亚磺酰基如甲亚磺酰基，乙基亚磺酰基，丙基亚磺酰基，丁基亚磺酰基，戊基亚磺酰基，和己基亚磺酰基；以及烷硫基如甲硫基，乙硫基，丙硫基，丁硫基，戊硫基和己硫基。其中优选甲磺酰基和乙磺酰基。此外，当所述通式中的X、Y和Z1各自代表-NR2R3基团时，其实例包括甲氨基，二甲氨基，乙氨基，吡咯烷基，和哌啶子基。当所述各式中的X、Y和Z1代表-N(OR1)R2基团时，其实例包括甲氧基氨基，甲氧基甲基氨基，苄氧基氨基，烯丙氧基氨基。其中优选甲氧基甲基氨基。
数值“q”即取代基X的数量为1或2，且优选为1。
当式[II-10]中的Z代表-O(C＝O)R1基团时，其实例包括乙酰氧基和丙酰氧基。
当式[II-1]-[II-10]中的Z和Z1代表-O(C＝O)OR1基团时，-O(C＝O)OR1基团的实例包括甲氧基羰氧基，乙氧基羰氧基，和丙氧基羰氧基。当式[II-1]-[II-10]中的Z和Z1代表-O(C＝O)SR1基团时，-O(C＝O)SR1基团的实例包括甲硫基羰氧基，乙硫基羰氧基，和丙硫基羰氧基。当式[II-1]-[II-10]中的Z和Z1代表-O(C＝O)NR1R2基团时，-O(C＝O)NR1R2基团的实例包括N-甲基氨基甲酰基，N-乙基氨基甲酰基，和N-二甲基氨基甲酰基。当式[II-1]-[II-10]中的Z和Z1代表-O(C＝S)NR1R2基团时，-O(C＝S)NR1R2基团的实例包括N-甲基硫代氨基甲酰基，N-乙基硫代氨基甲酰基，和N-二甲基硫代氨基甲酰基。
在这些通式中，m优选为0-2，且特别优选0。
式[II-1]所示的三酮衍生物可以为具有下列结构的互变异构体 其中R，X，G，Z1，m和q的定义同式[II-1]中所述。本发明的三酮衍生物包括所有这些互变化合物及其混合物。
另外，式[II-4]-[II-9]中G1-G4代表的任选取代的环组成原子的实例(亦称作G的优选实例)包括未取代的环组成原子和具有一个或两个选自以下取代基的环组成原子甲基、氧代、甲氧基、异丙氧基和甲氧基亚氨基。在上述各式中，i优选为2。
接下来描述制备本发明三酮衍生物的方法。当式[II-1]中的G形成包括G邻近苯环的两个碳原子在内的5-元环时，首先制备生产本发明三酮衍生物用的中间体，即苯并噻吩-2-羧酸。例如，所述中间体可通过下列步骤有效制备。(1)第一步 在第一步中，在1mol或更多量碱存在下，使用各自为1mol量的化合物(a)和(b)进行上述反应，从而获得化合物(c)。化合物(a)或化合物(b)的用量相对于另一方可以大于等摩尔量。
反应中可以使用的碱的实例包括碱金属碳酸盐，碱土金属碳酸盐，和碱金属氢氧化物。对反应呈惰性并且可用于反应中的溶剂实例包括醇如甲醇和乙醇；卤代烃如氯仿和二氯甲烷；烃类如己烷和甲苯；以及水。反应在搅拌下于0℃-所用溶剂沸点的温度下进行至反应完全。
另一方面，反应也可以在季铵盐存在下于两相体系中进行。此外，化合物(a)还可以与氢硫化钠或氢硫化钾以及氯乙酸或溴乙酸反应，从而获得化合物(c)。
当化合物(c)中的取代基X或Y为离去基团时，所得产物为混合物形式。在这种情况下，可以通过诸如蒸馏、重结晶或色谱纯化之类方法提纯产物，从而得到靶化合物。(2)第二步 在第二步中，如上反应式所示化合物(c)环化形成化合物(d)。环化在催化量或等摩尔量或更多量酸性试剂存在下进行。优选酸性试剂的实例包括盐酸，硫酸，三氯化磷，五氯化磷，磷酰氯，多磷酸，乙酸，乙酸酐，三氟甲磺酸，三氟甲磺酸酐，和磺酰氯。反应可以在无溶剂情形下进行。当使用溶剂时，优选溶剂的实例包括己烷，二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，氯仿，和N，N-二甲基甲酰胺。反应在搅拌下于-20℃至所用溶剂沸点的温度下进行至完全反应。
另一方面，也可以将化合物(c)先转化为其酰氯，然后在路易斯酸存在下使酰氯反应。在这种情况下，利用等摩尔量或更多量卤化剂如草酰氯或亚硫酰氯，在有或无溶剂存在的情形下进行这种转化，所述溶剂如二氯甲烷，1，2-二氯乙烷或氯仿。反应在搅拌下于室温至所用溶剂沸点的温度下进行至完全反应。后续反应采用路易斯酸如氯化铝、四氯化钛或四氯化锡进行。并且反应在搅拌下于-20℃至所用溶剂的沸点下进行至完全反应。当化合物(d)中的Y为氢原子时，其它异构体可作为杂质混入产物中。在这种情况，可通过上述方法对产物进行纯化。(3)第三步
在第三步中，如上反应式所示化合物(d)还原形成化合物(e)。还原反应所用的优选还原剂的实例包括硼氢化钠和三异丙醇铝。优选溶剂的实例包括甲醇、乙醇、水、二氯甲烷和甲苯。还原在搅拌下于-20℃至所用溶剂沸点的温度下进行至完全反应。(4)第四步 在第四步中，如上反应式所示化合物(e)脱水形成化合物(f)。脱水在催化量的酸性物质存在下进行，如盐酸，硫酸，或对甲苯磺酸。在这种情况下，优选使用如苯或甲苯这类溶剂作为反应溶剂，这样脱水过程中形成的水可通过共沸蒸馏除去。将形成的水吸收到吸附剂如分子筛中或者通过与溶剂一起共沸蒸馏除去，都能够促进脱水反应。当使用这种吸附剂时，脱水反应可以在搅拌下于室温-50℃的温度下进行至反应完全。而共沸蒸馏则通过在所用溶剂的沸点下加热回流进行，直至除去理论量水为止。(5)第五步 在第五步中，如上反应式所示化合物(f)被氧化成化合物(g)。氧化反应在2mol量或更多量有机过氧化物如过氧化氢或间-氯过苯甲酸存在下进行。在这种情况下，优选使用诸如乙酸或二氯甲烷之类溶剂作为反应溶剂。氧化反应在搅拌下于-20℃至100℃的温度下进行，直至完全反应。(6)第六步 在第六步中，如上反应式所示化合物(g)氢化形成化合物(h)。氢化在常规催化氢化反应所用的类似条件下进行。优选催化剂的实例包括钯/活性炭，阮内镍，和铂氧化物。在这种情况下优选使用诸如四氢呋喃、甲醇、乙醇、乙酸乙酯或水之类溶剂作为反应溶剂。氢化在氢气氛中于加压或不加压的条件下搅拌进行，直至完全反应。其中反应温度为室温至所用溶剂的沸点。(7)第七步 在第七步中，如上反应式所示化合物(h)水解形成化合物(i)。水解是在等摩尔或更多量碱金属氢氧化物存在下于作为溶剂的水与醇(如乙醇)的混合液中进行。在室温至所用溶剂沸点的温度下，搅拌进行上述水解直至反应完全。
如此制得的中间体用于下述反应 其中R，X，Y和m的定义同上述各式所述，从而产生上述各式中Z代表羟基的三酮衍生物。
如上述环化反应所述，将中间体羧酸转化为酰卤，然后在有机碱如三乙胺存在下，使如此形成的酰卤与二酮在惰性有机反应溶剂如乙腈中于0-20℃下反应，进而在催化量氰化物供体如丙酮合氰化氢存在下室温搅拌反应所得反应混合物。
当上述各式中的G形成包括G邻近苯环的两个碳原子在内的6-或7-元环时，用于生产三酮衍生物的中间体可按照WO94/04524，WO94/08988，或WO97/03604中所述的方法制备。
进一步地，按照例如日本专利申请公开62-298563，62-242755，或63-2947中所述的反应，使如此获得的其中Z代表羟基的上述各式表示的三酮衍生物与能取代部分或全部羟基的化合物反应，从而可制得其中Z代表各种取代基的上述各式表示的取代三酮衍生物。III.除草剂本发明的第一和第二方面(在III部分中可简称作“本发明”)中的除草剂包含第一方面中式[I-1]-[I-4]所示的三酮衍生物或第二方面中上述各式表示的三酮衍生物作为活性成分。这些除草剂通过混合三酮衍生物与液体载体如溶剂或固体载体矿物粉生产，并制成各种适合使用的剂型如可湿性粉剂，乳剂，粉剂和颗粒剂。在除草剂的制备过程中，优选向除草剂中加入表面活性剂，以便赋予其乳化性、分散性和展着性等性质。
当本发明除草剂以可湿性粉剂形式使用时，通常是通过混合5-55wt.％的三酮衍生物、40-93wt.％的固体载体与2-5wt.％的表面活性剂来制备作为除草剂的组合物。
当本发明除草剂以乳剂形式使用时，通常是通过混合10-50wt.％的三酮衍生物、35-85wt.％的溶剂与5-15wt.％的表面活性剂来制备作为除草剂的组合物。
当本发明除草剂以粉剂形式使用时，通常是通过混合1-15wt.％的三酮衍生物、80-97wt.％的固体载体与2-5wt.％的表面活性剂来制备作为除草剂的组合物。
当本发明除草剂以颗粒剂形式使用时，通常是通过混合1-15wt.％的三酮衍生物、80-97wt.％的固体载体与2-5wt.％的表面活性剂来制备作为除草剂的组合物。
优选固体载体的实例包括氧化物如硅藻土和熟石灰；磷酸盐如磷灰石；硫酸盐如石膏；以及矿物质微粉如滑石、叶腊石、粘土、高岭土、膨润土、酸性白土(acidic terra alba)、白碳、石英粉和硅石粉。
优选有机溶剂的实例包括芳烃如苯、甲苯、和二甲苯；氯代烃如邻-氯甲苯、三氯乙烷、和三氯乙烯；醇类如环己醇、戊醇、和乙二醇；酮类如异佛尔酮、环己酮、和环己烯基-环己酮；醚类如丁基溶纤剂、乙醚、和甲乙醚；酯类如乙酸异丙酯、乙酸苄酯、和邻苯二甲酸甲酯；酰胺如二甲基甲酰胺；以及它们的混合物。
可用于本发明的表面活性剂的实例包括阴离子、非离子、阳离子、以及两性表面活性剂(如氨基酸型和甜菜碱型表面活性剂)。
本发明除草剂中除了式[I-1]-[II-10]所示的三酮衍生物外，还可以任选地加入其它具有除草活性的组分。这种活性组分中所包含的化合物实例包括二苯醚，三嗪，尿素，氨基甲酸酯，硫代氨基甲酸酯，酰苯胺，吡咯，磷酸，磺酰脲以及噁二唑酮。适当时，这些组分可联用。
此外，还可以任选地向本发明除草剂中加入诸如杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂和肥料之类的添加剂。
本发明除草剂可以在杂草萌芽前或后直接用于杂草或生长杂草的场所。施用方式取决于栽培作物的种类或应用环境，并且可以采用诸如喷雾、喷淋、水洒(water sprinking)或注射之类的施药方式。
可施用除草剂的栽培植物的实例包括禾本科作物如稻、小麦、大麦、玉米、燕麦和高梁；阔叶作物如大豆、棉花、甜菜、向日葵和油菜；果树；蔬菜如水果类、块根类和叶类蔬菜；以及草坪草。
施加本发明除草剂所防治的水田杂草包括泽泻科如泽泻(Alismacanaliculaum)，慈茹(Sagittaria trifolia)，和矮慈茹(Sagittaria pygmaea)；莎草科如异型莎草(Cyperus difformis)，水莎草(Cyperus serotinus)，萤蔺(Scirpus juncoides)，和针蔺(Eleocharis kuroguwai)；玄参科如母草(Lindernia pyxidaria)；雨久花科如鸭跖草(Monochoria vaginalis)；眼子菜科如分离眼子草(Potamogeton distinctus)；千屈菜科如印度水叶松(Rotalaindica)；和禾本科如稗(Echinochloa crus-galli)。
大田杂草的实例包括阔叶杂草，禾本科杂草和莎草科杂草。阔叶杂草的具体实例包括茄科如龙葵(Solanum nigrum)和蔓陀罗(Daturastramonium)；锦葵科如茼麻(Abutiion theophrasti)和刺黄花稔(Sida spinosa)；旋花科如圆叶牵牛(Ipomoea purpurea)；苋科如野苋(Amaranthus lividus)；菊科如苍耳(Xanthium strumarium)，豚草(Ambrosia artemisifolia)，茸毛辣子草(Galinsoga ciliata)，田蓟(Cirsium arvense)，欧洲千里光(Senecio vulgaris)和一年蓬(Erigeron annus)；芥科如印度蔊草(Rorippa indica)，白芥(Sinapis arvensis)和芥采(Capsella bursa-pastoris)；蓼科如马蓼(Polygonum bulumei)和荞麦蓼(Polygonum convolvulus)；马齿苋科如马齿苋(Portulaca oleracea)；藜科如红心藜(Chenopodiumalubum)，榕叶藜(Chenopodium，ficiolium)，和地肤(Kochiascoparia)；石竹科如繁缕(Stellaria media)；玄参科如波斯婆婆纳(Veronica persica)；鸦跖草科如鸭跖草(Commelina communis)；大戟科如宝盖草(Lamium amplexicaule)，斑叶地锦(Euphorbiasupina)，和紫花野芝麻(Euphorbia maculata)；茜草科如爬拉藤(Galium spurium)，独殃殃(Galium aparine)，和茜草(Rubia akane)；堇菜科如田堇菜(Viola arvensis)；以及豆科如大果田菁(Sesbaniaexaltata)和钝叶决明(Cassia obtusifolia)。禾本科杂草的具体实例包括二色蜀黍(Sorghum bicolor)，洋野黍(Panicumdichotomiflorum)，阿拉伯高粱(Sorghum haepense)，稗(Echinochloa crus-galli)，升马唐(Digitaria adscendes)，野燕麦(Avena fatua)，牛筋草(Eleusine indica)，狗尾草(Setariaviridis)，和看麦娘(Alopecurus aequalis)。莎草科杂草的具体实例包括金门莎草(Cyperus rotundus)和油莎草(Cyperusesculentus)。
下面通过实施例和比较例对本发明进行更详细的说明。[本发明第一方面的有关实施例][实施例I-1][1]4-氯-6-羟基羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物的合成(1)4-羧基甲硫基-2-氯苯甲酸乙酯的合成使含2，4-二氯苯甲酸乙酯(10.0g)、碳酸钾(9.44g)、二甲基甲酰胺(50ml)和巯基乙酸(3.8ml)的混合物在80℃加热下反应4小时。
随后将所得反应混合物倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取。用硫酸钠干燥萃取液并过滤，然后浓缩，从而获得粗制反应产物(12.3g)。(2)4-氯-5-乙氧基羰基-3-氧代-2，3-二氢苯并噻吩的合成加热回流含(1)中所得4-羧基甲硫基-2-氯苯甲酸乙酯(12.3g)、1，2-二氯乙烷(36ml)和亚硫酰氯(3.9ml)的混合物1小时。
将浓缩反应混合物所得的酰氯溶于二氯甲烷(36ml)。在冰冷却下，于1小时内将此溶液逐滴加到预先制备的氯化铝(14.3g，107mmol)与二氯甲烷(150ml)的溶液内，然后在室温下继续反应2小时。
将如此获得的反应混合物倒入冰水内，用二氯甲烷萃取。萃取液以硫酸钠干燥，过滤并浓缩，从而获得肝棕色油状形式反应产物粗品(12.3g)。进一步将此反应产物粗品通过柱色谱纯化，得棕色油状所要化合物(5.3g，产率23％)。(3)4-氯-5-乙氧基羰基-3-羟基-2，3-二氢苯并噻吩的合成在冰浴中冷却包括(2)中所得4-氯-5-乙氧基羰基-3-氧代-2，3-二氢苯并噻吩(5.3g)、二氯甲烷(25ml)和乙醇(25ml)的溶液，加入硼氢化钠(0.26g)，然后将溶液放置过夜。
随后将所得反应混合物倒入冰水中，用二氯甲烷萃取。萃取液以硫酸钠干燥，过滤后得所要化合物(5.3g，产率98％)。(4)4-氯-5-乙氧基羰基苯并噻吩的合成将(3)中所得4-氯-5-乙氧基羰基-3-羟基-2，3-二氢苯并噻吩(5.3g)、甲苯(50ml)和对甲苯磺酸(0.2g)的混合物共沸脱水1小时。
所得反应混合物用甲苯稀释，碳酸氢钠饱和溶液洗涤和硫酸钠干燥，继而过滤并浓缩，从而获得棕色油状所要化合物(4.6g，产率95％)。(5)4-氯-5-乙氧基羰基苯并噻吩-1，1-二氧化物的合成搅拌下，80℃反应包含(4)中所得4-氯-5-乙氧基羰基苯并噻吩(4.6g)、乙酸(30ml)和30wt.％过氧化氢水溶液(5.4ml)的混合物2小时。
待反应产物冷却至室温后，加水稀释，过滤得一固体物。进而干燥所得固体并通过柱色谱纯化，从而获得无色结晶所要化合物(3.7g，产率95％)。(6)4-氯-5-乙氧基羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物的合成常温常压下，在氢气氛中使包含(5)中所得4-氯-5-乙氧基羰基苯并噻吩-1，1-二氧化物(3.7g)、四氢呋喃(40ml)和5％钯/碳的混合物反应8小时。随后过滤所得混合物，浓缩后得到浅黄色油状所要化合物(3.44g，产率91％)。(7)4-氯-5-羟基羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物的合成将(6)中所得的4-氯-5-乙氧基羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物(3.44g)溶于乙醇(35ml)。向此溶液内加入20wt.％氢氧化钠水溶液(5ml)，室温放置此混合物过夜。随后浓缩反应混合物，加入5wt.％盐酸水溶液酸化，进而过滤并干燥所产生的沉淀物，从而获得无色结晶所要化合物(2.6g，产率84％)。
1H-NMR分析(丙酮-d6；TMS标准)如此获得的无色结晶显示出下列峰3.4-3.8(m，4H)，7.85(1H，d)，和8.06(1H，d)。还有，在其红外光谱分析中观测到下列峰3080cm-1，3010cm-1，1690cm-1，1410cm-1，1400cm-1，1310cm-1，1290cm-1，1250cm-1，1190cm-1，和1130cm-1根据这些结果，确认此化合物为4-氯-5-羟基羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物，并且测得其熔点为232-233℃。[2]合成4-氯-5-(1，3-二氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号A-1]采用(1)中所得的4-氯-5-羟基羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物(1.0g)作为原料，在加热回流状态下与亚硫酰氯(0.54g)的1，2-二氯乙烷悬浮液(4ml)反应1小时。通过减压蒸馏从所得产物中除去溶剂，并将所得酰氯和1，3-环己烷二酮(0.47g)溶于溶剂乙腈(10ml)。然后在室温下滴加入三乙胺(0.82g)的乙腈(5ml)溶液。
室温搅拌混合物2小时后，加入丙酮合氰化氢(0.01g)，接着室温搅拌20小时。向所产生的混合物中加入乙酸乙酯，并用饱和碳酸钠溶液萃取。向水相中加入10％盐酸以调节该相的pH至1，然后再用乙酸乙酯萃取。将如此获得的有机相用水和饱和盐水洗涤，然后以无水硫酸钠干燥。通过减压蒸馏除去产物中的溶剂，从而获得所要化合物4-氯-5-(1，3-二氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物(1.24g，产率90％)。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表I-1内。[实施例I-2]合成4-甲基-5-(1，3-二氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号A-2]按照实施例I-1所述的相同方法，只是使用4-甲基-5-羟基羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物替代4-氯-5-羟基羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表I-1内。[实施例I-3]合成4-氯-7-甲基-5-(1，3-二氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号A-3]按照实施例I-1所述的相同方法，只是使用4-氯-7-甲基-5-羟基羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物替代4-氯-5-羟基羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表I-1内。[实施例I-4]合成4，7-二甲基-5-(1，3-二氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号A-4]按照实施例I-1所述的相同方法，只是使用4，7-二甲基-5-羟基羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物替代4-氯-5-羟基羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表I-1内。[实施例I-5]合成4-甲氧基-5-(1，3-二氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号A-5]按照实施例I-1所述的相同方法，只是使用4-甲氧基-5-羟基羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物替代4-氯-5-羟基羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表I-1内。[实施例I-6]合成4-甲硫基-5-(1，3-二氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号A-6]按照实施例I-1所述的相同方法，只是使用4-甲硫基-5-羟基羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物替代4-氯-5-羟基羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表I-1内。[实施例I-7]合成4-氯-5-(4-甲基-1，3-二氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号A-7]按照实施例I-1所述的相同方法，只是使用4-甲基-1，3-环己烷二酮替代1，3-环己烷二酮，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表I-1内。[实施例I-8]合成4-氯-5-(4，4-二甲基-1，3-二氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号A-8]按照实施例I-1所述的相同方法，只是使用4，4-二甲基-1，3-环己烷二酮替代1，3-环己烷二酮，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表I-1内。[实施例I-9]
合成4-氯-5-(5，5-二甲基-1，3-二氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号A-9]按照实施例I-1所述的相同方法，只是使用5，5-二甲基-1，3-环己烷二酮替代1，3-环己烷二酮，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表I-1内。[实施例I-10]合成4-氯-7-甲基-5-(5，5-二甲基-1，3-二氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号A-10]按照实施例I-1所述的相同方法，但分别使用5，5-二甲基-1，3-环己烷二酮和4-氯-7-甲基-5-羟基羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物替代1，3-环己烷二酮和4-氯-5-羟基羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表I-1内。[实施例I-11]合成4-氯-7-甲基-5-(4，4-二甲基-1，3-二氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号A-11]按照实施例I-1所述的相同方法，但分别使用4，4-二甲基-1，3-环己烷二酮和4-氯-7-甲基-5-羟基羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物替代1，3-环己烷二酮和4-氯-5-羟基羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表I-1内。[实施例I-12]合成4-氯-5-(5-甲基-1，3-二氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号A-12]按照实施例I-1所述的相同方法，只是使用5-甲基-1，3-环己烷二酮替代1，3-环己烷二酮，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表I-1内。[实施例I-13]合成4-氯-5-(4，4，6-三甲基-1，3-二氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号A-13]按照实施例I-1所述的相同方法，只是使用4，4，6-羧甲基-1，3-环己烷二酮替代1，3-环己烷二酮，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表I-1内。[实施例I-14]合成4-氯-5-(4，-6-二甲基-1，3-二氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号A-14]按照实施例I-1所述的相同方法，只是使用4，6-二甲基-1，3-环己烷二酮替代1，3-环己烷二酮，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表I-1内。[实施例I-15]合成4-氯-5-(4，4，6，6-四甲基-1，3-二氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号A-15]按照实施例I-1所述的相同方法，只是使用4，4，6，6-四甲基-1，3-环己烷二酮替代1，3-环己烷二酮，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表I-l内。[实施例I-16]合成4-氯-5-(4，5-二甲基-1，3-二氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号A-16]按照实施例I-1所述的相同方法，只是使用4，5-二甲基-1，3-环己烷二酮替代1，3-环己烷二酮，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表I-1内。[实施例I-17]合成4-氯-2-甲基-5-(1，3-二氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号A-17]按照实施例I-1所述的相同方法，只是使用4-氯-2-甲基-5-羟基羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物替代4-氯-5-羟基羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表I-1内。[实施例I-18]合成4-甲氧基-2-甲基-5-(1，3-二氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号A-18]按照实施例I-1所述的相同方法，只是使用4-甲氧基-2-甲基-5-羟基羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物替代4-氯-5-羟基羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表I-1内。[实施例I-19]合成4-氯-5-(1，3-二氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号A-19]将按照实施例I-1所述相同方法获得的4-氯-5-(1，3-二氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物(0.1g)溶于四氢呋喃(8ml)，并将此溶液滴加到氢化钠(0.006g)的四氢呋喃(2ml)悬浮液内。
室温搅拌混合物25小时后，通过减压蒸馏除去溶剂，并用乙酸乙酯萃取。干燥并结晶萃取物，从而得到所要化合物(0.08g，产率75％)。
所得靶化合物的化学结果及所测熔点示于表I-1。[实施例I-20]合成4-溴-5-(1，3-二氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号A-20]按照实施例I-1所述的相同方法，只是使用4-溴-5-羟基羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物替代4-氯-5-羟基羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表I-1内。[实施例I-21]合成4-氰基-5-(1，3-二氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号A-21]按照实施例I-1所述的相同方法，只是使用4-氰基-5-羟基羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物替代4-氯-5-羟基羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表I-1内。
表I-1中，“(1)”-“(6)”分别表示下列含义。(1)实施例序号(2)化合物序号(3)化学结构(4)NMR/ppm(CDCl3，TMS标准)(5)红外吸收(cm-1)(6)性质(mp℃)
表I-1 [实施例I-22](1)除草剂的制备将载体滑石(57重量份)和膨润土(40重量份)与表面活性剂烷基苯磺酸钠(3重量份)均匀研磨混合，得到用于水分散性粉剂的载体。
随后向上述水分散性粉末(90重量份)中加入实施例I-1中制备的三酮衍生物(化合物序号A-1)(10重量份)，并均匀研磨混合此混合物，从而得到除草剂。(2)除草剂的生物试验(ⅰ)生物试验1(水漫灌/移植后第3天处理)在瓦格纳(Wagner)盆(1/2000公亩)内填装水稻土，并在土壤表层播种稗草种子，然后进一步移植入生长至2.5-叶期的水稻秧苗。
然后在盆内浇灌水至土壤表面上方3cm的高度，进而置于温度保持在20-25℃的温室内，使秧苗在适宜条件下生长。
移植后第3天，向植物施加预定量上面(1)中所制的除草剂。除草剂处理后第30天，检定除草率、除草效果和对水稻的药物损害程度。(ⅱ)生物试验2(水漫灌/移植后第10天处理)
在瓦格纳(Wagner)盆(1/2000公亩)内填装水稻土，并在土壤表层播种稗草种子，然后进一步移植入生长至2.5叶期的水稻秧苗。
接着在盆内灌水至土壤表面上方3cm的高度，进而置于温度保持在20-25℃的温室内，使秧苗在适当条件下生长。
移植后第10天，向植物施加预定量上面(1)中所制的除草剂。除草剂处理后第30天，检定除草率、除草效果和对水稻的药物损害程度。
在生物试验1和2中，除草效果和药物损害程度根据下述标准评估。
1)除草率称量生长在土壤中并经除草剂处理过的植物重量与生长在土壤中但未经除草剂处理过的植物重量，并根据下述方程式计算除草率(％)除草率(％)＝[1-(生长在土壤中并经除草剂处理过的植物重量)/(生长在土壤中但未经除草剂处理过的植物重量)]×1002)除草效果除草效果根据下列标准评估。[除草效果等级][除草效果(除草率)]0 低于5％(几乎无作用)1 大于或等于5％但小于20％2 大于或等于20％但小于40％3 大于或等于40％但小于70％4 大于或等于70％但小于90％5 大于或等于90％(几乎完全枯萎)3)对水稻的药物损害根据下列标准评价对水稻的药物损害。[水稻药物损害等级][对水稻的药物损害]0 未发现对水稻有药物损害1 几乎未发现对水稻有药物损害
2发现对水稻有轻微药物损害3发现对水稻有药物损害4发现对水稻有显著药物损害5水稻几乎完全枯萎生物试验结果示于表I-2中。[实施例I-23至I-24](1)除草剂的制备按照实施例I-22(1)中所述的相同方法，只是使用实施例I-2至I-21中获得的相应三酮衍生物替代实施例I-22(1)中使用的三酮衍生物。(2)除草剂的生物试验按照实施例I-22(2)中所述的相同方式进行除草剂的生物试验，只是使用(1)中制备的相应除草剂替代实施例I-22(1)中制备的除草剂。
生物试验结果示于表I-2。[比较实施例I-1](1)除草剂的制备除草剂按照实施例I-22(1)中所述的相同方式制备，只是其中使用下式所示的公知化合物代替三酮衍生物。 (2)除草剂的生物试验除草剂的生物试验按照实施例I-22(2)中所述的相同方式进行，只是其中用(1)中制备的除草剂替代实施例I-22(1)中所制的除草剂。
试验结果示于表I-2。[比较实施例I-2](1)除草剂的制备除草剂按照实施例I-22(1)中所述的相同方式制备，只是其中使用下式所示的公知化合物代替三酮衍生物。 (2)除草剂的生物试验除草剂的生物试验依照实施例I-22(2)中所述的相同方式进行，只是其中用(1)中制备的除草剂替代实施例I-22(1)中所制的除草剂。
试验结果示于表I-2。[比较实施例I-3](1)除草剂的制备除草剂按照实施例I-22(1)中所述的相同方式制备，只是其中用下式所示的公知化合物代替三酮衍生物。 (2)除草剂的生物试验除草剂的生物试验依照实施例I-22(2)中所述的相同方式进行，只是其中用(1)中制备的除草剂替代实施例I-22(1)中所制的除草剂。
试验结果示于表I-2。[比较实施例I-4](1)除草剂的制备除草剂按照实施例I-22(1)中所述的相同方式制备，只是其中用下式所示的公知化合物代替三酮衍生物。 (2)除草剂的生物试验除草剂的生物试验依照实施例I-22(2)中所述的相同方式进行，只是其中用(1)中制备的除草剂替代实施例I-22(1)中所制的除草剂。
试验结果示于表I-2(1)和(2)。
表I-2(1)和(2)中，“(1)”-“(11)”分别表示如下。(1)实施例序号(2)化合物序号(3)用量(g/ha)(4)移植后3天处理情况(5)移植后10天处理情况(6)除草效果(7)药物损害(8)稗(9)荧蔺(10)移植水稻植株(11)比较例表I-2(1)

表I-2(2)
[实施例II-1][1]4-氯-5-羟基羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物的合成(1)4-羧基甲硫基-2-氯苯甲酸乙酯的合成使含2，4-二氯苯甲酸乙酯(10.0g)、碳酸钾(9.44g)、二甲基甲酰胺(50ml)和巯基乙酸(3.8ml)的混合物在80℃加热下反应4小时。
接着将所得反应混合物倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取。萃取液以硫酸钠干燥并过滤，然后加以浓缩，从而获得粗制反应产物(12.3g)。(2)4-氯-5-乙氧基羰基-3-氧代-2，3-二氢苯并噻吩的合成将(1)中所得4-羧基甲硫基-2-氯苯甲酸乙酯(12.3g)、1，2-二氯乙烷(36ml)和亚硫酰氯(3.9ml)的混合物加热回流1小时。
将浓缩反应混合物所得的酰氯溶于二氯甲烷(36ml)。在冰冷却下，于1小时内将此溶液滴加到预先制备的氯化铝(14.3g，107mmol)与二氯甲烷(150ml)的溶液内，然后在室温下继续反应2小时。
将如此获得的反应混合物倒入冰水内，用二氯甲烷萃取。萃取液以硫酸钠干燥，过滤并浓缩，从而获得肝棕色油状形式反应产物粗品(12.3g)。进一步将此反应产物粗品通过柱色谱纯化，得棕色油状所要化合物(5.3g，产率23％)。(3)4-氯-5-乙氧基羰基-3-羟基-2，3-二氢苯并噻吩的合成在冰浴中冷却包括(2)中所得4-氯-5-乙氧基羰基-3-氧代-2，3-二氢苯并噻吩(5.3g)、二氯甲烷(25ml)和乙醇(25ml)的溶液，加入硼氢化钠(0.26g)，然后放置溶液过夜。
随后将所得反应混合物倒入冰水中，用二氯甲烷萃取。萃取液以硫酸钠干燥，过滤后得到所要化合物(5.3g，产率98％)。(4)4-氯-5-乙氧基羰基苯并噻吩的合成将(3)中所得4-氯-5-乙氧基羰基-3-羟基-2，3-二氢苯并噻吩(5.3g)、甲苯(50ml)和对甲苯磺酸(0.2g)的混合物共沸脱水1小时。
所得反应混合物用甲苯稀释，碳酸氢钠饱和溶液洗涤和硫酸钠干燥，继而过滤并浓缩，从而获得棕色油状所要化合物(4.6g，产率95％)。(5)4-氯-5-乙氧基羰基苯并噻吩-1，1-二氧化物的合成搅拌下，80℃反应包含(4)中所得4-氯-5-乙氧基羰基苯并噻吩(4.6g)、乙酸(30ml)和30wt.％过氧化氢水溶液(5.4ml)的混合物2小时。
待反应产物冷却至室温后，加水稀释，过滤得一固体物。进而干燥所得固体并通过柱色谱纯化，从而获得无色结晶所要化合物(3.7g，产率95％)。(6)4-氯-5-乙氧基羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物的合成常温常压下，在氢气氛中将包含(5)中所得4-氯-5-乙氧基羰基苯并噻吩-1，1-二氧化物(3.7g)、四氢呋喃(40ml)和5％钯/碳的混合物反应8小时。随后过滤所得混合物，浓缩后得到浅黄色油状所要化合物(3.44g，产率91％)。(7)4-氯-5-羟基羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物的合成将(6)中所得的4-氯-5-乙氧基羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物(3.44g)溶于乙醇(35ml)。向此溶液内加入20wt.％氢氧化钠水溶液(5ml)，并放置混合物过夜。随后浓缩反应混合物，加入5wt.％盐酸水溶液酸化，进而过滤并干燥所产生的沉淀物，从而获得无色结晶所要化合物(2.6g，产率84％)。
1H-NMR分析(丙酮-d6；TMS标准)如此获得的无色结晶显示出下列峰3.4-3.8(m，4H)，7.85(1H，d)，和8.06(1H，d)。还有，在其红外光谱分析中观测到下列峰3080cm-1，3010cm-1，1690cm-1，1410cm-1，1400cm-1，1310cm-1，1290cm-1，1250cm-1，1190cm-1，和1130cm-1。根据这些结果，确认此化合物为4-氯-5-羟基羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物，并且测得其熔点为232-233℃。[2]合成4-氯-5-(1，3-二氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物采用(7)中所得的4-氯-5-羟基羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物(1.0g)作为原料，在加热回流状态下与亚硫酰氯(0.54g)的1，2-二氯乙烷悬浮液(4ml)反应1小时。通过减压蒸馏从所得产物中除去溶剂，并将所得酰氯和1，3-环己烷二酮(0.47g)溶于溶剂乙腈(10ml)。然后在室温下滴加入三乙胺(0.82g)的乙腈(5ml)溶液。
室温搅拌混合物2小时后，加入丙酮合氰化氢(0.01g)，接着室温搅拌20小时。向所得混合物中加入乙酸乙酯，并用饱和碳酸钠溶液萃取。向水相中加入10％盐酸以调节该相的pH至1，然后再用乙酸乙酯萃取。将如此获得的有机相用水和饱和盐水洗涤，然后以无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去产物中的溶剂，获得所要化合物4-氯-5-(1，3-二氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物(1.24g，产率90％)。[3]合成4-氯-5-(3-氯-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-1]将(2)中所得的4-氯-5-(1，3-二氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物(1.00g)溶于1，2-二氯乙烷(5ml)，并在室温下向此溶液内加入草酰氯(0.56g)和二甲基甲酰胺(0.01g)，接着加热回流反应1小时。
然后通过减压蒸馏从所得混合物中除去溶剂，并将所得粗产物通过柱色谱纯化，从而获得4-氯-5-(3-氯-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物(0.99g，产率94％)。
将所得靶标化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-2]合成4-氯-5-(3-乙硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-2]将4-氯-5-(3-氯-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物(0.50g)和乙硫醇(0.15g)溶于1，2-二氯乙烷(5ml)，并在室温下向此溶液内加入三乙胺(0.15g)，接着搅拌反应5小时。
将所得混合物与水混合，用乙酸乙酯萃取。有机相然后用饱和盐水洗涤，并以无水硫酸钠干燥。进而减压蒸馏除去溶剂，并将所得粗产物通过柱色谱纯化，从而得到4-氯-5-(3-乙硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物(0.50g，产率83％)。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-3]合成4-氯-5-(3-苯硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-3]按照实施例II-2所述的相同方法，只是使用苯硫酚替代乙硫醇，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-4]合成4-氯-7-甲基-5-(3-氯-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-4]按照实施例II-1所述的相同方法，只是使用4-氯-7-甲基-5-(1，3-二氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物替代4-氯-5-(1，3-二氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-5]合成4-氯-7-甲基-5-(3-苯硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-5]按照实施例II-2所述的相同方法，只是分别使用4-氯-7-甲基-5-(3-氯-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物与苯硫酚替代4-氯-5-(3-氯-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物与乙硫醇，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-6]合成4-氯-5-(3-溴-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-6]按照实施例II-1所述的相同方法，只是使用草酰溴替代草酰氯，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-7]合成4-氯-5-(3-甲硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-7]按照实施例II-2所述的相同方法，只是使用甲硫醇替代乙硫醇，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-8]合成4-氯-5-[3-(3-丙基)硫基-1-氧代环己烷-2-基]羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-8]按照实施例II-2所述的相同方法，只是使用1-丙硫醇替代乙硫醇，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-9]合成4-氯-5-(3-异丙硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-9]按照实施例II-2所述的相同方法，只是使用2-丙硫醇替代乙硫醇，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-10]合成4-氯-5-[3-(4-丁基)硫基-1-氧代环己烷-2-基]羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-10]按照实施例II-2所述的相同方法，只是使用1-丁硫醇替代乙硫醇，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-11]合成4-氯-5-(3-苄硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-l，1-二氧化物[化合物序号B-11]按照实施例II-2所述的相同方法，只是使用苄硫醇替代乙硫醇，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-12]合成4-氯-5-[3-(N-甲氧基甲基)氨基-1-氧代环己烷-2-基]羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-12]将作为原料的4-氯-5-(3-氯-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物(0.50g)和N，O-二甲基羟胺盐酸盐(0.14g)溶于1，2-二氯乙烷(5ml)，并向此溶液内加入三乙胺(0.15g)，进而搅拌5小时从而反应此溶液。
将所得混合物与水混合，然后用乙酸乙酯萃取。萃取液用饱和盐水洗涤，并用无水硫酸钠干燥。进一步减压蒸除溶剂，并将所得粗产物通过柱色谱纯化，从而获得4-氯-5-[3-(N-甲氧基甲基)氨基-1-氧代环己烷-2-基]羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物(0.43g，产率80％)。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-13]合成4-氯-5-(3-二甲氨基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-13]按照实施例II-12所述的相同方法，只是使用二甲胺盐酸盐替代N，O-二甲基羟胺盐酸盐，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-14]合成4-氯-5-[3-(4-甲基苯基)硫基-1-氧代环己烷-2-基]羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-14]按照实施例II-2所述的相同方法，只是使用4-甲基苯硫酚替代乙硫醇，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-15]合成4-氯-5-[3-(3-甲基苯基)硫基-1-氧代环己烷-2-基]羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-15]按照实施例II-2所述的相同方法，只是使用3-甲基苯硫酚替代乙硫醇，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-16]
合成4-氯-5-[3-(2-甲基苯基)硫基-1-氧代环己烷-2-基]羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-16]按照实施例II-2所述的相同方法，只是使用2-甲基苯硫酚替代乙硫醇，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-17]合成4-氯-5-[3-(2-氯苯基)硫基-1-氧代环己烷-2-基]羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-17]按照实施例II-2所述的相同方法，只是使用2-氯苯硫酚替代乙硫醇，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-18]合成4-氯-5-[3-(2-异丙基苯基)硫基-1-氧代环己烷-2-基]羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-18]按照实施例II-2所述的相同方法，只是使用2-(2-丙基)苯硫酚替代乙硫醇，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-19]合成4-氯-5-[3-(2-甲氧基羰基苯基)硫基-1-氧代环己烷-2-基]羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-19]按照实施例II-2所述的相同方法，只是使用2-甲氧基羰基苯硫酚替代乙硫醇，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-20]合成4-氯-5-[3-(4-甲氧基苯基)硫基-1-氧代环己烷-2-基]羰基-2，3-二氢苯并噻吩-l，l-二氧化物[化合物序号B-20]按照实施例II-2所述的相同方法，只是使用4-甲氧基苯硫酚替代乙硫醇，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-21]合成4-氯-5-[3-(4-溴苯基)硫基-1-氧代环己烷-2-基]羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-21]按照实施例II-2所述的相同方法，只是使用4-溴苯硫酚替代乙硫醇，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-22]合成4-氯-5-[3-(3-丙烯基)硫基-1-氧代环己烷-2-基]羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-22]按照实施例II-2所述的相同方法，只是使用3-丙烯基硫醇替代乙硫醇，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-23]合成4-氯-5-[3-(2-甲基-2-丙基)硫基-1-氧代环己烷-2-基]羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-23]按照实施例II-2所述的相同方法，只是使用2-(2-甲基丙烷)硫醇替代乙硫醇，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-24]合成4-氯-5-(3-甲磺酰基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-24]将4-氯-5-(3-甲硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物(0.80g)溶于二氯甲烷(8ml)，并在室温下向此溶液内加入间-氯过苯甲酸(1.0g)，随后放置过夜。
用二氯甲烷稀释所得混合物并过滤。滤液用5％亚硫酸钠水溶液、5％碳酸钾水溶液及饱和盐水洗涤，然后以无水硫酸钠干燥。滤除干燥剂后，浓缩滤液，从而获得4-氯-5-(3-甲磺酰基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物(0.76g，产率87％)。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-25]合成4-氯-5-(3-氯-5-甲基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-25]按照实施例II-1所述的相同方法，只是使用4-氯-5-(5-甲基-1，3-二氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物替代4-氯-5-(1，3-二氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-26]合成4-氯-5-(3-苯硫基-5-甲基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-l，1-二氧化物[化合物序号B-26]按照实施例II-2所述的相同方法，只是分别使用4-氯-5-(3-氯-5-甲基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物与苯硫酚替代4-氯-5-(3-氯-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物与乙硫醇，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-27]合成4-氯-5-(3-乙磺酰基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-27]按照实施例II-24所述的相同方法，只是使用4-氯-5-(3-乙硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物替代4-氯-5-(3-甲硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-28]合成4-氯-5-[3-(3-丙基)磺酰基-1-氧代环己烷-2-基]羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-28]按照实施例II-24所述的相同方法，只是使用4-氯-5-[3-(3-丙基)硫基-1-氧代环己烷-2-基]羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物替代4-氯-5-(3-甲硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-29]合成4-氯-5-(3-异丙基磺酰基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-29]按照实施例II-24所述的相同方法，只是使用4-氯-5-(3-异丙硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物替代4-氯-5-(3-甲硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-30]合成4-氯-5-[3-(4-丁基)磺酰基-1-氧代环己烷-2-基]羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-30]按照实施例II-24所述的相同方法，只是使用4-氯-5-[3-(4-丁基)硫基-1-氧代环己烷-2-基]羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物替代4-氯-5-(3-甲硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-31]
合成4-氯-5-(3-苯磺酰基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-31]按照实施例II-24所述的相同方法，只是使用4-氯-5-(3-苯硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物替代4-氯-5-(3-甲硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，l-二氧化物，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-32]合成4-氯-5-[3-(2-甲基苯基)磺酰基-1-氧代环己烷-2-基]羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-32]按照实施例II-24所述的相同方法，只是使用4-氯-5-[3-(2-甲基苯基)硫基-1-氧代环己烷-2-基]羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物替代4-氯-5-(3-甲硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-33]合成4-氯-5-[3-(3-甲基苯基)磺酰基-1-氧代环己烷-2-基]羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-33]按照实施例II-24所述的相同方法，只是使用4-氯-5-[3-(3-甲基苯基)硫基-1-氧代环己烷-2-基]羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物替代4-氯-5-(3-甲硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-34]合成4-氯-5-[3-(4-甲基苯基)磺酰基-1-氧代环己烷-2-基]羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-34]按照实施例II-24所述的相同方法，只是使用4-氯-5-[3-(4-甲基苯基)硫基-1-氧代环己烷-2-基]羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物替代4-氯-5-(3-甲硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-l内。[实施例II-35]合成4-氯-5-[3-(2-氯苯基)磺酰基-1-氧代环己烷-2-基]羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-35]按照实施例II-24所述的相同方法，只是使用4-氯-5-[3-(2-氯苯基)硫基-l-氧代环己烷-2-基]羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物替代4-氯-5-(3-甲硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-36]合成4-氯-5-[3-(2-异丙基苯基)磺酰基-1-氧代环己烷-2-基]羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-36]按照实施例II-24所述的相同方法，只是使用4-氯-5-[3-(2-异丙基苯基)硫基-1-氧代环己烷-2-基]羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物替代4-氯-5-(3-甲硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-37]合成4-氯-5-[3-(4-甲氧基苯基)磺酰基-1-氧代环己烷-2-基]羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-37]按照实施例II-24所述的相同方法，只是使用4-氯-5-[3-(4-甲氧基苯基)硫基-1-氧代环己烷-2-基]羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物替代4-氯-5-(3-甲硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-38]合成4-氯-5-[3-(3-丙烯基)磺酰基-1-氧代环己烷-2-基]羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-38]按照实施例II-24所述的相同方法，只是使用4-氯-5-[3-(3-丙烯基)硫基-1-氧代环己烷-2-基]羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物替代4-氯-5-(3-甲硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-39]合成4-氯-5-[3-(2-甲基-2-丙基)磺酰基-1-氧代环己烷-2-基]羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-39]按照实施例II-24所述的相同方法，只是使用4-氯-5-[3-(2-甲基-2-丙基)硫基-1-氧代环己烷-2-基]羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物替代4-氯-5-(3-甲硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-40]合成4-氯-5-(3-苄基磺酰基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-40]按照实施例II-24所述的相同方法，只是使用4-氯-5-(3-苄硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物替代4-氯-5-(3-甲硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-41]合成4-氯-5-[3-(4-羟基苯基)硫基-1-氧代环己烷-2-基]羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-41]
按照实施例II-2所述的相同方法，只是使用4-羟基苯硫酚替代乙硫醇，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-42]合成4-氯-5-[3-(4-溴苯基)磺酰基-1-氧代环己烷-2-基]羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-42]按照实施例II-24所述的相同方法，只是使用4-氯-5-[3-(4-溴苯基)硫基-1-氧代环己烷-2-基]羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物替代4-氯-5-(3-甲硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-43]合成4-氯-5-[3-(4-羟基苯基)磺酰基-1-氧代环己烷-2-基]羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-43]按照实施例II-24所述的相同方法，只是使用4-氯-5-[3-(4-羟基苯基)硫基-1-氧代环己烷-2-基]羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物替代4-氯-5-(3-甲硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-44]
合成4-氯-5-[3-(2-甲氧基羰基苯基)磺酰基-1-氧代环己烷-2-基]羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-44]按照实施例II-24所述的相同方法，只是使用4-氯-5-[3-(2-甲氧基羰基苯基)硫基-1-氧代环己烷-2-基]羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物替代4-氯-5-(3-甲硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-45]合成4-氯-5-[3-(4-乙酰基苯基)硫基-1-氧代环己烷-2-基]羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-45]按照实施例II-2所述的相同方法，只是使用4-乙酰基苯硫酚替代乙硫醇，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-46]合成4-氯-5-[3-(4-乙酰基苯基)磺酰基-1-氧代环己烷-2-基]羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-46]按照实施例II-24所述的相同方法，只是使用4-氯-5-[3-(4-乙酰基苯基)硫基-1-氧代环己烷-2-基]羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物替代4-氯-5-(3-甲硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-47]合成4-甲基-5-(3-氯-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-47]按照实施例II-1所述的相同方法，只是使用4-甲基-5-(1，3-二氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物替代4-氯-5-(1，3-二氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-48]合成4-氯-5-[3-(2-羟基苯基)硫基-1-氧代环己烷-2-基]羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-48]按照实施例II-2所述的相同方法，只是使用2-羟基苯硫酚替代乙硫醇，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-49]合成4-氯-5-[3-(2-羟基苯基)磺酰基-1-氧代环己烷-2-基]羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，l-二氧化物[化合物序号B-49]按照实施例II-24所述的相同方法，只是使用4-氯-5-[3-(2-羟基苯基)硫基-1-氧代环己烷-2-基]羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物替代4-氯-5-(3-甲硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-50]合成4-甲基-5-(3-乙氧基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-50]将4-氯-5-(1，3-二氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物(1.7g)溶于二氯甲烷(17ml)。在冰冷却下向此溶液中加入二乙氨基硫酸三氟化物(diethylaminosulfatetrifluoride)(1.03ml)，进而在搅拌下室温反应1小时。向所得反应混合物内加入乙醇(2ml)，并在搅拌下反应1小时。
所得混合物用二氯甲烷稀释，碳酸氢钠饱和水溶液洗涤，进而以无水硫酸钠干燥。通过过滤除去干燥剂后蒸发溶剂，粗产物用甲醇重结晶，从而获得4-甲基-5-(3-乙氧基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物(0.15g，产率59％).
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-51]合成4-甲基-5-(3-异丙氧基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-51]按照实施例II-50所述的相同方法，只是使用异丙醇替代乙醇，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-52]合成4-甲基-5-(3-甲氧基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-52]按照实施例II-50所述的相同方法，只是使用甲醇替代乙醇，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-53]合成4-氯-5-[3-(2-甲氧基乙氧基)-1-氧代环己烷-2-基]羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-53]按照实施例II-50所述的相同方法，只是使用2-甲氧基乙醇替代乙醇，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-54]合成4-甲氧基亚氨基-5，8-二甲基-6-(3-氯-1-氧代环己烷-2-基)羰基二氢苯并噻喃-1，1-1，1-二氧化物[化合物序号B-54]按照实施例II-1中所述的相同方法，只是使用4-甲氧基亚氨基-5，8-二甲基-6-(1，3-二氧代环己烷-2-基)羰基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物替代4-氯-5-(1，3-二氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-55]合成4-甲氧基亚氨基-5，8-二甲基-6-(3-二甲氨基-1-氧代环己烷-2-基)羰基二氢苯并噻喃-1，1-1，1-二氧化物[化合物序号B-55]按照实施例II-12中所述的相同方法，只是分别使用4-甲氧基亚氨基-5，8-二甲基-6-(3-氯-1-氧代环己烷-2-基)羰基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物与二甲胺盐酸盐替代4-氯-5-(1，3-二氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-l，1-二氧化物与N，O-二甲基羟胺盐酸盐，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-56]合成4-甲氧基亚氨基-5，8-二甲基-6-(3-甲硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基二氢苯并噻喃-1，1-1，1-二氧化物[化合物序号B-56]按照实施例II-2中所述的相同方法，只是分别使用4-甲氧基亚氨基-5，8-二甲基-6-(3-氯-1-氧代环己烷-2-基)羰基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物与甲硫醇替代4-氯-5-(3-氯-l-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物与乙硫醇，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-57]合成4-甲氧基亚氨基-5，8-二甲基-6-[3-(N-甲氧基甲基)氨基-1-氧代环己烷-2-基]羰基二氢苯并噻喃-1，1-1，1-二氧化物[化合物序号B-57]按照实施例II-12中所述的相同方法，只是使用4-甲氧基亚氨基-5，8-二甲基-6-(3-氯-1-氧代环己烷-2-基)羰基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物替代4-氯-5-(3-氯-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-58]合成4-甲氧基亚氨基-5，8-二甲基-6-[3-(4-甲基苯基)氨基-1-氧代环己烷-2-基]羰基二氢苯并噻喃-1，1-1，1-二氧化物[化合物序号B-58]按照实施例II-12中所述的相同方法，只是分别使用4-甲氧基亚氨基-5，8-二甲基-6-(3-氯-l-氧代环己烷-2-基)羰基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物与4-甲基苯胺替代4-氯-5-(3-氯-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物与N，O-二甲基羟胺，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-59]合成4-甲氧基亚氨基-5，8-二甲基-6-[3-(4-甲基苯基)硫基-1-氧代环己烷-2-基]羰基二氢苯并噻喃-1，1-1，1-二氧化物[化合物序号B-59]按照实施例II-2中所述的相同方法，只是分别使用4-甲氧基亚氨基-5，8-二甲基-6-(3-氯-1-氧代环己烷-2-基)羰基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物与4-甲基苯硫酚替代4-氯-5-(3-氯-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物与乙硫醇，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-60]
合成4-甲氧基亚氨基-5，8-二甲基-6-[3-(4-甲基苯基)磺酰基-1-氧代环己烷-2-基]羰基二氢苯并噻喃-1，1-1，1-二氧化物[化合物序号B-60]按照实施例II-24中所述的相同方法，只是使用4-甲氧基亚氨基-5，8-二甲基-6-[3-(4-甲基苯基)硫基-1-氧代环己烷-2-基]羰基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物替代4-氯-5-(3-甲硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-61]合成4-甲氧基亚氨基-5，8-二甲基-6-[3-(3-丙基)硫基-1-氧代环己烷-2-基]羰基二氢苯并噻喃-1，1-1，1-二氧化物[化合物序号B-61]按照实施例II-2中所述的相同方法，只是分别使用4-甲氧基亚氨基-5，8-二甲基-6-(3-氯-1-氧代环己烷-2-基)羰基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物与3-丙硫醇替代4-氯-5-(3-氯-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物与乙硫醇，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-62]合成4-甲氧基亚氨基-5，8-二甲基-6-[3-(3-丙基)磺酰基-1-氧代环己烷-2-基]羰基二氢苯并噻喃-1，1-1，1-二氧化物[化合物序号B-62]按照实施例II-24中所述的相同方法，只是使用4-甲氧基亚氨基-5，8-二甲基-6-[3-(3-丙基)硫基-1-氧代环己烷-2-基]羰基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物替代4-氯-5-(3-甲硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-63]合成3，3，5-三甲基-6-(3-氯-1-氧代环己烷-2-基)羰基二氢苯并噻喃-4-酮-1，1-二氧化物[化合物序号B-63]按照实施例II-1中所述的相同方法，只是使用3，3，5-三甲基-6-(1，3-二氧代环己烷-2-基)羰基二氢苯并噻喃-4-酮-1，1-二氧化物替代4-氯-5-(1，3-二氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CD)Cl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-64]合成3，3，5-三甲基-6-[3-(4-氯苯基)硫基-1-氧代环己烷-2-基]羰基二氢苯并噻喃-4-酮-1，1-二氧化物[化合物序号B-64]按照实施例II-2中所述的相同方法，只是分别使用3，3，5-三甲基-6-(3-氯-1-氧代环己烷-2-基)羰基二氢苯并噻喃-4-酮-1，1-二氧化物与4-氯苯硫酚替代4-氯-5-(3-氯-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物与乙硫醇，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-65]
合成4-甲氧基亚氨基-5，6-二甲基-6-[3-(4-氯苯基)磺酰基-1-氧代环己烷-2-基]羰基二氢苯并噻喃-4-酮-1，1-二氧化物[化合物序号B-65]按照实施例II-24中所述的相同方法，只是使用4-甲氧基亚氨基-5，8-二甲基-6-[3-(4-氯苯基)硫基-1-氧代环己烷-2-基]羰基二氢苯并噻喃-4-酮-1，1-二氧化物替代4-氯-5-(3-甲硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-66]合成4-(2-丙基)氧基-5，8-二甲基-6-(3-氯-1-氧代环己烷-2-基)羰基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物[化合物序号B-66]按照实施例II-1中所述的相同方法，只是使用4-(2-丙基)氧基-5，8-二甲基-6-(1，3-二氧代环己烷-2-基)羰基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物替代4-氯-5-(1，3-二氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-67]合成4-(2-丙基)氧基-5，8-二甲基-6-(3-甲硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物[化合物序号B-67]按照实施例II-2中所述的相同方法，只是分别使用4-(2-丙基)氧基-5，8-二甲基-6-(3-氯-1-氧代环己烷-2-基)羰基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物与甲硫醇替代4-氯-5-(3-氯-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物与乙硫醇，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-68]合成4-(2-丙基)氧基-5，8-二甲基-6-(3-苯硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物[化合物序号B-68]按照实施例II-2中所述的相同方法，只是分别使用4-(2-丙基)氧基-5，8-二甲基-6-(3-氯-1-氧代环己烷-2-基)羰基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物与苯硫酚替代4-氯-5-(3-氯-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物与乙硫醇，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-69]合成4-(2-丙基)氧基-5，8-二甲基-6-(3-甲磺酰基-1-氧代环己烷-2-基)羰基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物[化合物序号B-69]按照实施例II-24中所述的相同方法，只是使用4-(2-丙基)氧基-5，8-二甲基-6-(3-甲硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物替代4-氯-5-(3-甲硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-70]合成4-(2-丙基)氧基-5，8-二甲基-6-(3-苄硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物[化合物序号B-70]按照实施例II-2中所述的相同方法，只是分别使用4-(2-丙基)氧基-5，8-二甲基-6-(3-氯-1-氧代环己烷-2-基)羰基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物与苄硫醇替代4-氯-5-(3-氯-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物与乙硫醇，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-71]合成4-(2-丙基)氧基-5，8-二甲基-6-(3-苄基磺酰基-1-氧代环己烷-2-基)羰基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物[化合物序号B-71]按照实施例II-24中所述的相同方法，只是使用4-(2-丙基)氧基-5，8-二甲基-6-(3-苄硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物替代4-氯-5-(3-甲硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-72]合成4-甲氧基亚氨基-5-甲基-6-(3-氯-1-氧代环己烷-2-基)羰基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物[化合物序号B-72]按照实施例II-1中所述的相同方法，只是使用4-甲氧基亚氨基-5-甲基-6-(1，3-二氧代环己烷-2-基)羰基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物替代4-氯-5-(1，3-二氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-73]合成4-甲氧基亚氨基-5-甲基-6-(3-甲硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物[化合物序号B-73]按照实施例II-2中所述的相同方法，只是分别使用4-甲氧基亚氨基-5-甲基-6-(3-氯-1-氧代环己烷-2-基)羰基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物与甲硫醇替代4-氯-5-(3-氯-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物与乙硫醇，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-74]合成4-甲氧基亚氨基-5-甲基-6-(3-苯硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物[化合物序号B-74]按照实施例II-2中所述的相同方法，只是分别使用4-甲氧基亚氨基-5-甲基-6-(3-氯-1-氧代环己烷-2-基)羰基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物与苯硫酚替代4-氯-5-(3-氯-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物与乙硫醇，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-75]
合成4-甲氧基亚氨基-5-甲基-6-(3-苯磺酰基-1-氧代环己烷-2-基)羰基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物[化合物序号B-75]按照实施例II-24中所述的相同方法，只是使用4-甲氧基亚氨基-5-甲基-6-(3-苯硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物替代4-氯-5-(3-甲硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-76]合成4-甲氧基亚氨基-5-甲基-6-[3-(N-甲氧基甲基)氨基-1-氧代环己烷-2-基]羰基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物[化合物序号B-76]按照实施例II-12中所述的相同方法，只是使用4-甲氧基亚氨基-5-甲基-6-(3-氯-1-氧代环己烷-2-基)羰基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物替代4-氯-5-(3-氯-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-77]合成5-氯-6-(3-氯-1-氧代环己烷-2-基)羰基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物[化合物序号B-77]按照实施例II-1中所述的相同方法，只是使用5-氯-6-(1，3-二氧代环己烷-2-基)羰基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物替代4-氯-5-(1，3-二氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-78]合成5-氯-6-(3-苯硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物[化合物序号B-78]按照实施例II-2中所述的相同方法，只是分别使用5-氯-6-(3-氯-1-氧代环己烷-2-基)羰基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物与苯硫酚替代4-氯-5-(3-氯-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物与乙硫醇，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-79]合成5-氯-6-(3-甲硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物[化合物序号B-79]按照实施例II-2中所述的相同方法，只是分别使用5-氯-6-(3-氯-1-氧代环己烷-2-基)羰基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物与甲硫醇替代4-氯-5-(3-氯-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物与乙硫醇，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-80]合成5-氯-6-(3-甲磺酰基-1-氧代环己烷-2-基)羰基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物[化合物序号B-80]
按照实施例II-24中所述的相同方法，只是使用5-氯-6-(3-甲硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物替代4-氯-5-(3-甲硫基-1-氧代环己烷-2-基)羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。[实施例II-81]合成4-氯-5-[3-(3-甲硫基)丙硫基-1-氧代环己烷-2-基]羰基-2，3-二氢苯并噻吩-1，1-二氧化物[化合物序号B-81]按照实施例II-2中所述的相同方法，只是使用3-甲硫基丙硫醇替代乙硫醇，从而制得靶化合物。
将所得靶化合物进行1H-NMR(CDCl3；TMS标准)和红外光谱分析。化合物的分析结果、化学结构及所测熔点示于表II-1内。
表II-1中，“(1)”-“(6)”分别表示下列含义。(1)实施例序号(2)化合物序号(3)化学结构(4)NMR/ppm(CDCl3，TMS标准)(5)红外吸收(cm-1)(6)性质(mp℃)
表II-1 [实施例II-82～161]除草剂的生物试验依照实施例I-22中所述的相同方式进行，只是其中用实施例II-1-II-81中制备的各种三酮衍生物替代实施例I-22中所制的除草剂。
生物试验的结果示于表II-2。
表I-22中的“(1)”-“(11)”分别表示如下含义。(1)实施例序号(2)化合物序号(3)用量(g/ha)(4)移植后3天处理情况(5)移植后10天处理情况(6)除草效果(7)药物损害(8)稗(9)荧蔺(10)移植水稻植株表II-2





工业应用性如上所述，本发明提供了包含三酮衍生物作为活性成分的除草剂，这种除草剂能够在低剂量下防治各种不同杂草，而且对栽培作物特别是水稻作物的药物损害程度较低。
权利要求
1.式[I-1]所示的三酮衍生物 其中R代表甲基；X和Y各自代表氢原子，卤原子，硝基，氨基，氰基，羟基，巯基，-R1，-OR1，-SR1，-SO2R1，-NR2R3，或-NHCOR1，其中R1代表可以具有支链结构、环状结构或不饱和键的C1-C6烷基，可以具有支链结构、环状结构或不饱和键的C1-C6卤代烷基，可以被取代的苯基，或可以被取代的苄基，R2和R3各自代表氢原子，可以具有支链结构、环状结构或不饱和键的C1-C6烷基，可以具有支链结构、环状结构或不饱和键的C1-C6卤代烷基，可以被取代的苯基，或可以被取代的苄基，或者R2与R3可以彼此结合形成具有环状结构的基团；M代表氢原子，碱金属，碱土金属或有机碱；R4代表氢原子或C1-C6烷基；且m为包括0和4在内的整数0-4；条件是X、Y和R4不能同时代表甲基。
2.式[I-2]所示的三酮衍生物 其中R，X，Y，M和m的定义同式[I-1]中所述。
3.式[I-3]所示的三酮衍生物 其中R，X，M，R4，和m的定义同式[I-1]中所述。
4.式[I-4]所示的三酮衍生物 其中R代表甲基；X和Y各自代表氢原子，卤原子，硝基，氰基，-R1，-OR1，-SR1，或-NR2R3，其中R1代表可以具有支链结构、环状结构或不饱和键的C1-C6烷基，可以具有支链结构、环状结构或不饱和键的C1-C6卤代烷基，可以被取代的苯基，或可以被取代的苄基，R2和R3各自代表氢原子，可以具有支链结构、环状结构或不饱和键的C1-C6烷基，可以具有支链结构、环状结构或不饱和键的C1-C6卤代烷基，可以被取代的苯基，或可以被取代的苄基，或者R2与R3可以彼此结合形成具有环状结构的基团；Z代表-OR1，-SOpR1，-A(CH2)nQR1，-NR2R3，-N(OR1)R2，-O(C＝O)R1，-O(C＝O)OR1，-O(C＝O)SR1，-O(C＝O)NR2R3，或-O(C＝S)NR2R3(其中R1、R2和R3的定义同X和Y中所述，A和Q各自代表氧原子或硫原子，p为0，1或2，n为1或2)，-OM(其中M代表氢原子，碱金属，碱土金属，或有机碱)，或卤原子；并且m为包括0和4在内的整数0-4。
5.根据权利要求4的三酮衍生物，其中Z代表-OM基团(其中M代表氢原子，碱金属，碱土金属，或有机碱)。
6.根据权利要求1、2、4和5中任一项的三酮衍生物，其中Y代表氢原子，C-C6烷基，或卤原子。
7.根据权利要求1、2、4和5中任一项的三酮衍生物，其中Y代表氢原子或甲基。
8.根据权利要求2、4和5中任一项的三酮衍生物，其中Y代表氢原子。
9.根据权利要求1-8中任一项的三酮衍生物，其中X代表-R1，-OR1，或-SR1。
10.根据权利要求1或9的三酮衍生物，其X代表卤原子或甲基。
11.根据权利要求1-10中任一项的三酮衍生物，其中M代表氢原子。
12.一种除草剂，其包含权利要求1-11中任一项所述的三酮衍生物作为活性成分。
13.用于水稻作物栽培的除草剂，该除草剂包含权利要求1-11中任一项所述的三酮衍生物作为活性成分。
14.式[II-1]所示的三酮衍生物 其中R代表甲基；X代表氢原子，卤原子，硝基，氨基，氰基，羟基，巯基，-R1，-OR1，-SR1，-SO2R1，-NR2R3，或-NHCOR1(其中R1代表可以具有支链结构、环状结构或不饱和键的C1-C6烷基，可以具有支链结构、环状结构或不饱和键的C1-C6卤代烷基，可以被取代的苯基，或可以被取代的苄基，R2和R3各自代表氢原子，可以具有支链结构、环状结构或不饱和键的C1-C6烷基，可以具有支链结构、环状结构或不饱和键的C1-C6卤代烷基，可以被取代的苯基，或可以被取代的苄基，或者R2与R3可以彼此结合形成具有环状结构的基团)；G包含3-5个环组成原子，它们形成包括G邻近苯环的两个碳原子在内的5-至7-元饱和或不饱和的稠合环，其中两个或少于两个的环组成原子选自氮、氧和硫，并且环组成原子可带有一个或多个选自如下的取代基C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、羟基、巯基、氧代、硫代、羟基亚氨基、C1-C6烷氧基亚氨基、亚肼基、C1-C6单烷基亚肼基、和C1-C6二烷基亚肼基，而且环组成原子中的碳原子或相邻碳原子可以带有选自亚乙二氧基、亚乙二硫基、亚丙二氧基和亚丙二硫基的取代基，并且这些取代基可任选地被卤原子或C1-C6烷基取代；Z1代表卤原子，-OR1，-SOpR1，-A(CH2)nQR1，-NR2R3，-N(OR1)R2，-O(C＝O)R1，-O(C＝O)OR1，-O(C＝O)SR1，-O(C＝O)NR2R3，或-O(C＝S)NR2R3(其中R1、R2和R3的定义同X中所述，A和Q各自代表氧原子或硫原子，p为O，1或2，n为1-3)，或卤原子；m为包括0和4在内的整数0-4；且q为1或2。
15.根据权利要求14的三酮衍生物，它由式[II-2]或[II-3]表示 其中R，X，G，Z1，m和q的定义同式[II-1]中所述。
16.根据权利要求14或15的三酮衍生物，它由式[II-4]-[II-9]中的任一式表示 其中R，X，G，Z1，m和q的定义同式[II-1]中所述，G1-G4各自代表构成式[II-1]中G的任选取代原子，并且i为0，1或2。
17.根据权利要求14-16中任一项的三酮衍生物，其中X代表卤原子，-R1，-OR1或-SR1。
18.根据权利要求16或17的三酮衍生物，其中G1-G4各自代表环组成原子，并且带有一个或多个选自由未取代的或C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，氧代，和C1-C6烷氧基亚氨基组成的取代基组的取代基。
19.根据权利要求14-18中任一项的三酮衍生物，其中Z1选自卤原子，-OR1，-SOpR1，-A(CH2)nQR1，和-N(OR1)R2。
20.式[II-10]表示的三酮衍生物 其中R代表甲基；X和Y各自代表氢原子，卤原子，硝基，氰基，-R1，-OR1，-SR1，或-NR2R3(其中R1代表可以具有支链结构、环状结构或不饱和键的C1-C6烷基，可以具有支链结构、环状结构或不饱和键的C1-C6卤代烷基，可以被取代的苯基，或可以被取代的苄基，R2和R3各自代表氢原子，可以具有支链结构、环状结构或不饱和键的C1-C6烷基，可以具有支链结构、环状结构或不饱和键的C1-C6卤代烷基，可以被取代的苯基，或可以被取代的苄基，或者R2与R3可以彼此结合形成具有环状结构的基团)；Z代表-OR1，-SOpR1，-A(CH2)nQR1，-NR2R3，-N(OR1)R2，-O(C＝O)R1，-O(C＝O)OR1，-O(C＝O)SR1，-O(C＝O)NR2R3，或-O(C＝S)NR2R3(其中R1、R2和R3的定义同X和Y中所述，A和Q各自代表氧原子或硫原子，p为0，1或2，n为1或2)，-OM(其中M代表氢原子，碱金属，碱土金属，或有机碱)，或卤原子；并且m为包括0和4在内的整数0-4。
21.根据权利要求20的三酮衍生物，其中Y代表氢原子或甲基。
22.根据权利要求20的三酮衍生物，其中Y代表氢原子。
23.根据权利要求20-22中任一项的三酮衍生物，其中Z代表卤原子，-OR1，-SOpR1，-A(CH2)nQR1，或-N(OR1)R2。
24.根据权利要求14-23中任一项的三酮衍生物，其中X代表卤原子或甲基。
25.一种除草剂，其含有权利要求14-24中任一项所述的三酮衍生物作为活性成分。
26.用于水稻作物栽培的除草剂，该除草剂包含权利要求14-24中任一项所述的三酮衍生物作为活性成分。
全文摘要
本发明涉及新的具有特定式[Ⅰ－1]和[Ⅱ－1]的三酮衍生物,其中式[Ⅰ－1]中,R代表甲基,X和Y各自为氢原子,卤原子等,M代表卤原子,碱金属等,R
文档编号A01N43/18GK1326452SQ9981323
公开日2001年12月12日 申请日期1999年10月5日 优先权日1998年10月6日
发明者齐藤雅俊, 关口浩纪, 尾川新一郎 申请人:出光兴产株式会社