海水用季铵盐杀菌剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及海水冷却水处理领域，特别涉及一种用于海水冷却系统的季铵盐杀菌 剂，具体涉及一种海水用季铵盐杀菌剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 在海水冷却过程中为防止海水中的污损生物黏附在冷却系统的内壁，影响冷却效 果，甚至阻塞管道，损坏冷却系统，需对冷却海水进行一定处理。向冷却系统中投加杀菌剂 控制微生物生长是较为通用的方法。杀菌剂按照作用方式分为氧化性杀菌剂和非氧化性杀 菌剂，其中氧化性杀菌剂因其产生的环境影响正逐步受到限制，因此开发无毒、高效、广谱、 环境友好的新型海水水处理杀菌剂显得尤为必要。
[0003] 单季铵盐杀菌剂是一种含氮的非氧化性杀菌剂，通常在碱性水环境中，对藻类和 细菌有较好的杀灭效果，同时由于其水溶性好、性质稳定、安全低毒、价格便宜等诸多优点 而得到广泛应用。然而随着技术的进步，该类季铵盐不足之处也逐步显现出来，主要表现 在药剂持续时间短、细菌易于对其产生抗药性、使用剂量大（季铵盐用于工业循环水时，投 加剂量为l〇〇mg/L以上，在用于采油工业时，投加剂量为30-100mg/L)，且使用时泡沫多、不 易清除等。为克服上述缺点，开发新型季铵盐杀菌剂成为技术人员的关注热点。双季铵盐 杀菌剂因其结构特点具有明显优于单季铵盐的杀菌性能，国内外已有不少专利涉及双季铵 盐杀菌剂。CN201310068572. 9公开了一种双季铵盐型气田回注水杀菌剂及其组合物，涉及 的双季铵盐烷烃链长为1-20,连接基团烷烃链长为2,用于气田回注水的细菌控制，有效杀 菌浓度为20-30ppm，杀菌率达到99. 9%。CN200910091527. 9公开了一种含双季铵盐的杀 菌灭藻组合物，组合物组分除双季铵盐外，还包括改性季铵盐、渗透剂、增效剂和水，用于中 水系统的菌藻控制，用量在50-100mg/L即可达到优异的杀菌灭藻要求。CN201410118918. 6 公开了一种双子双季铵盐溴附杀菌剂的制备方法，用于油田污水中微生物的控制，解决了 微生物抗药性问题。以上专利涉及的双季铵盐杀菌剂或单独使用，或与其他杀菌剂复配使 用，但均未提及在海水系统的应用情况。US008183261公开了一种双季铵盐杀菌剂及其稳 定方法，该双季铵盐杀菌剂含1 %?10%的N，N'-六亚甲基双（4-氨基甲酰基-1-十二烷 基溴化吡啶）、35%?60%的乙醇或丙醇、水及酸，未涉及该双季铵盐杀菌剂的应用情况。 CN200310110717. 3公开了可作为三次采油化学驱油剂的阳离子双子表面活性剂，其应用领 域与本发明完全不同。
【发明内容】
[0004] 本发明解决的技术问题是：现有公开的技术中涉及双季铵盐杀菌剂的应用实例均 未在海水冷却系统中应用。海水冷却系统尤其是海水循环冷却系统中海水水质较复杂，如 pH值较高，高盐度、高碱度，温度范围大，同时海水冷却水系统对细菌控制的要求高。海水系 统目前使用的季铵盐杀菌剂以单季铵盐为主，但长期使用其不足逐渐显现，如药剂持续时 间短、细菌易于对其产生抗药性、使用剂量大，且使用时泡沫多、不易清除等，因此，亟待开 发一种适用于海水系统，无毒、高效、广谱、环境友好的新型海水水处理杀菌剂显得尤为必 要。
[0005] 本发明的目的在于提供一种可用于海水系统的季铵盐杀菌剂，尤其是海水直流冷 却和海水循环冷却系统中海水高pH值、高盐度、高碱度等复杂环境下。本发明提供的季铵 盐杀菌剂包含双季铵盐和单季铵盐的组合物，所含有的双季铵盐成分可使其在低于现有季 铵盐杀菌剂浓度下显示优异的杀菌效果，克服耐药性等缺点，同时，与现有单季铵盐杀菌剂 的组合，可有效降低杀菌剂使用成本，还具有一定的协同作用。
[0006] 具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：
[0007] 一种海水用季铵盐杀菌剂，其特征在于，所述杀菌剂包含双季铵盐和单季铵盐的 组合物，两种组分所占的质量百分比分别为，双季铵盐60?95%，单季铵盐5?40% ;
[0008] 其中，所述双季铵盐以X-Y-X，2A表示，其结构如下：
【主权项】
1. 一种海水用季铵盐杀菌剂，其特征在于，所述杀菌剂包含双季铵盐和单季铵盐的组 合物，两种组分所占的质量百分比分别为，双季铵盐60?95 %，单季铵盐5?40% ; 其中，所述双季铵盐以X-Y-X，2A表示，其结构如下：
其中，X为8, Y选自3、4、6或8 ;或者X选自10、12或14, Y为8。
2. 根据权利要求1所述的杀菌剂，其中，A选自Cl或Br。
3. 根据权利要求1或2所述的杀菌剂，其中，所述双季铵盐的质量百分比为70?95%， 所述单季铵盐的质量百分比为5?30%。
4. 根据权利要求1-3任一项所述的杀菌剂，其中，所述双季铵盐的X为8, Y选自4、6或 8 ;或者X选自12或14, Y为8。
5. 根据权利要求1-4任一项所述的杀菌剂，其中，所述双季铵盐的X为12, Y为8。
6. 根据权利要求1-5任一项所述的杀菌剂，其中，所述单季铵盐包含碳原子数选自12、 14或16的烷基部分，所述单季铵盐的阴离子选自CF或Br '
7. 根据权利要求6所述的杀菌剂，其中，所述单季铵盐选自十二烷基二甲基苄基氯化 铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
8. 根据权利要求5-7任一项所述的杀菌剂，其中，所述双季铵盐中X为12, Y为8,质量 分数为80 %，所述单季铵盐为十二烷基二甲基苄基氯化铵，质量分数为20 %。
9. 根据权利要求5-7任一项所述的杀菌剂，其中，所述双季铵盐中X为12, Y为8,质量 分数为95 %，所述单季铵盐为十四烷基二甲基苄基氯化铵，质量分数为5 %。
10. 权利要求1-9任一项所述杀菌剂的制备方法，包括下述步骤： 混合单季铵盐与双季铵盐，且双季铵盐质量百分比为60?95%，单季铵盐质量百分比 为5?40% ; 其中，所述双季铵盐的制备方法包括下述步骤： 将作为第一原料的α，ω -二溴烷烃或α，ω -二氯烷烃和作为第二原料的N，N-二甲 基烷基胺在乙醇溶液中混合，回流温度下反应后，经45-55?减压蒸馏除去溶剂，将产物用 包含乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂重结晶，得到所述双季铵盐； 其中，所述α-ω-二溴烷烃化学式为Br-CYH2Y-Br，所述α，ω-二氯烷烃化学式为 C1-CYH2Y-C1，所述N，N-二甲基烷基胺化学式为CxH 25mN(CH3)2，所述第一原料和第二原料的 摩尔比为1:2-1:2. 5。
11. 根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述减压蒸馏的温度为50°C。
12. 根据权利要求10或11所述的制备方法，其中，所述第一原料和第二原料的摩尔比 为 1:2. 2〇
13. 权利要求1-9任一项所述杀菌剂进行细菌控制的方法，其特征在于，将权利要求 1?9任一项所述杀菌剂应用于水处理系统中时，每升水或海水中杀菌剂加入量为l-10mg， 优选为2-5mg。
14. 根据权利要求13所述的方法，其特征在于，采用冲击式间歇投加方式添加到淡水 或海水中。
15.权利要求1?9任一项所述的杀菌剂在用于海水冷却或海水淡化或淡水循环冷却 方面的应用。
【专利摘要】本发明涉及海水冷却水处理领域，具体涉及一种海水用季铵盐杀菌剂及其制备方法和应用。所述杀菌剂包含双季铵盐和单季铵盐的组合物，两种组分所占的质量百分比分别为，双季铵盐60～95％，单季铵盐5～40％。所述双季铵盐以X-Y-X,2A表示，其中，A选自Cl或Br；X为8，Y选自3、4、6或8；或者X选自10、12或14，Y为8；所述单季铵盐包含碳原子数选自12、14或16的烷基部分，阴离子为Cl-或Br-。所述季铵盐杀菌剂可用于复杂海水条件下对细菌的控制，能够有效克服单季铵盐杀菌剂药剂持续时间短、细菌易于对其产生抗药性、使用剂量大，使用时泡沫多、不易清除等缺陷，具有广阔的应用前景。
【IPC分类】C02F1-50, A01N33-12, A01P3-00, A01P1-00
【公开号】CN104521960
【申请号】CN201510032803
【发明人】赵小芳, 李亚红, 周筝, 元昊, 胡明明, 李运平
【申请人】国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2015年1月22日