一种木质素磺酸盐高效农药悬浮分散剂及其制备与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种改性的木质素磺酸盐，特别是新型木质素磺酸盐高效农药悬浮分 散剂的制备及应用。
【背景技术】
[0002] 农药作为防治病虫草害、保护农作物的重要手段，目前朝着低毒、环境相容性好、 高效、持效期长、使用方便的新剂型的方向发展。由于悬浮剂的无粉尘危害、以水为分散剂 减少有机溶剂的使用、活性表面大、渗透力强、药效高等优点，显示巨大的潜力和广阔的前 景。但是农药主要以疏水性结构为主，在水中容易团聚，分散性能差等缺点，影响了其药效 的发挥，必须加入高效的分散剂防止体系中的农药颗粒发生聚集，使其保持稳定的均匀分 散的能力，提高药效的发挥。
[0003] 木质素是一种具有巨大王庄空间结构的芳香族天然高分子化合物，是仅次于纤维 素的最丰富的再生碳资源。木质素的基本结构单元为苯丙烷，分子结构存在多种官能团，如 酚羟基、醇羟基、羰基等。工业木质素来源丰富，主要来源于制浆、造纸等工业领域的废弃 物，其中碱木质素是碱法制浆过程的副产物，是造纸黑液的主要成分，排放量占工业木质素 总量的90%。水溶性、分子量低、分子量分布宽和反应性能差，严重限制了碱木质素的工业 应用，利用官能团进行化学改性如磺化、氧化、氨化、烷基化、缩合、接枝共聚等可改变其水 溶性、分子量和表面能制备高附加值的木质素基表面活性剂产品。目前常见的改性方法是 通过磺化改性成木质素磺酸盐，其特点是在木质素苯环结构中引入短链磺酸基，具有表面 能有效提高碱木质素的水溶性、分散性、乳化性等性能。
[0004] 由于碱木质素在制浆过程中（：。芳基醚键断裂易形成碳正离子，容易与邻近的芳 环的活泼氢发生聚合，导致木质素分子的芳环上的反应位点减少，同时由于木质素三维不 定形网状结构的空间位阻作用，反应活性低。早期的木质素磺化改性研究是采用高温高压 磺化方法来提高磺化效率的，如专利US2680113、CN1177617A。但是这些方法采用高温高 压，对设备要求高，反应条件苛刻，而且磺化效率低。为了提高木质素磺化效率，一般在木 质素中引入活性较高的基团进行活化后再进行磺化反应，如专利CN1434068、US474090、 CN200410044834. 9。这些方法通常以甲醛、二羟基酮或者氧化剂为引发剂催化氧化木质素， 工艺方法简单，但是接枝效率不高，而且引入的短链磺酸基团与带正电颗粒表面的锚固作 用不够强，限制了木质素磺酸盐的工业应用。随着生物酶的研究逐渐成熟，酶促磺化改性也 成为提高木质素磺化效率的一个手段，如专利CN1021992681B;CN103088067A。这类方法 一般是采用漆酶等生物酶活化碱木质素，引入活性较高的基团后滴加醛类物质进行缩聚反 应，但是由于生物酶还没实现工业化生产，此类方法成本高，工艺条件也比较复杂。
[0005] 虽然磺化改性能够改善木质素的水溶性，但是存在相对分子量低、分子量分布较 宽的缺点，分子量分布及分子量大小是木质素基表面活性剂的重要的指标，是影响其应用 性能的的重要因素。专利US3407188、US4781840、CN103254882A，采用卤代直链烷烃作 为烧基化试剂在木质素分子中引入烧基链，提1? 了分子量，但是由于引入烧基链提1? 了木 质素的亲油性，不利于其在水中的溶解性。
[0006] 已经报道的木质素改性工艺制备的木质素改性产品，主要在碱木质素苯环上酚 羟基的邻位上引入短链的磺酸基团，反应活性较低，分子量的增大有限，而且短链的磺酸 基团与颗粒表面的锚固作用较弱，对木质素的性能提高是有限的；而已经报道的木质素分 子量增大的改性方法大幅提高其亲油性，降低了水溶性，制约了木质素基表面活性剂的应 用。国内外许多专利采用与奈磺酸聚合物复配使用，用作农药悬浮分散剂，如CN1054204C、 USP6617280、USP20040057971A1。将木质素磺酸盐经直接化学改性后用作农药分散剂的专 利很少。专利CN1209964C通过在木质素中引入烯化氧单元的产物用作农药悬浮分散剂， 但是工艺复杂，成本高，且工艺参数不明确。专利CN101147480A通过氧化还原引发剂磺化 改性木质素制备农药悬浮分散剂，但是产品分散不稳定，热贮后性能欠佳，悬浮率仅为90% 左右。专利CN102786697A通过甲醛聚合制备高分子量中磺化度木质素基农药分散剂，适 用于多种农药悬浮体系，但是仍然存在热贮后性能欠佳，悬浮率低于90%的缺点。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于针对已有的技术缺点，提供一种新型木质素磺酸盐高效农药悬 浮分散剂，该高效农药悬浮分散剂中同时含有烷基链基团和长链烷基磺酸基团，其用于含 氮农药悬浮剂中，悬浮率高达99. 86 %，农药颗粒粒径小于2iim。
[0008] 本发明的另一个目的在于提供一种用烷基磺酸类磺化剂和二卤代烷烃一步磺化 和烷基化制备木质素磺酸盐高效农药悬浮分散剂的方法。
[0009] 本发明还有一个目的，在于提供同时兼有烷基链桥连基团和烷基磺酸基团的新型 结构的改性木质素磺酸盐在农药悬浮剂体系中的应用。
[0010] 本发明着重解决木质素基表面活性剂水溶性、短链磺酸基团锚固作用低和分子量 的问题，以碱木质素为原料，同时进行磺化和烷基化反应，制备兼有烷基链桥连基团和烷基 磺酸基团的新型结构的改性木质素磺酸盐高效农药悬浮分散剂，提高木质素基分散剂在农 药悬浮剂中的分散性能。本发明木质素或木质素磺酸盐在碱性催化下直接在其苯环上的酚 羟基及醇羟基同时进行烷基化和磺化反应，可以有效的引入烷基链基团和长链烷基磺酸基 团。
[0011] 本发明新型木质素磺酸盐同时兼有烷基链桥连基团和烷基磺酸基团。苯酚中的酚 羟基和二卤代烷烃的反应活性大，而醇羟基和二溴烷烃不能反应；内酯和苯酚，醇中的羟基 都可以反应，同时加入原料时，二卤代烷烃桥连了苯酚基团，内酯同时可磺化两种羟基。
[0012] 本发明的目的通过如下技术方案实现：
[0013] 一种木质素磺酸盐高效农药悬浮分散剂，其结构通式为：
[0014]
【主权项】
1. 一种木质素磺酸盐高效农药悬浮分散剂，其特征在于，其结构通式为：
其中：Lignin代表木质素分子，n为整数，取值0?100。
2. 根据权利要求1所述的木质素磺酸盐高效农药悬浮分散剂，其特征在于，所述的木 质素磺酸盐的重均分子量大于l〇〇〇〇Da，酚轻基含量为0.lmmol/g?lmmol/g，磺化度为 2mmol/g?3. 5mmol/g〇
3. 权利要求1所述的木质素磺酸盐高效农药悬浮分散剂的制备方法，其特征在于：以 重量份数计，将100份木质素或木质素磺酸盐溶于水，或者溶于有机溶剂和水的混合液中， 加入1?10份碱类物质，调pH调至9?14 ;同时滴加1?100份烷基磺酸类磺化剂和1? 100份二卤代烷烃单体，在常压、室温?l〇〇°C条件下反应0. 5h?24h;反应结束，得木质素 磺酸盐高效农药悬浮分散剂； 所述的烷基磺酸类磺化剂为烷基内酯类磺化剂和齒代烷基磺酸盐类磺化剂，两者的质 量比为1 :100?100 :1。 所述的二卤代烷烃单体为不含芳环的二卤代烷烃单体。
4. 根据权利要求3所述的木质素磺酸盐高效农药悬浮分散剂的制备方法，其特征在 于，所述的烷基内酯类磺化剂为1，3 -丙磺酸内酯或1，4 - 丁磺酸内酯，结构为（1)或（2); 所述的卤代烷基磺酸盐类磺化剂为2 -溴乙基磺酸钠、2 -氯乙基磺酸钠、3 -溴丙基磺 酸钠、3-氯丙基磺酸钠，或者是所述的卤代烷基磺酸盐类磺化剂为结构中（3)?（10)中的 一种或多种的混合物；
其中，n为整数，取值1?100。
5. 根据权利要求3所述的木质素磺酸盐高效农药悬浮分散剂的制备方法，其特征在 于，所述的不含芳环的二卤代烷烃单体为1，2 -二氯乙烷、1，5 -二溴戊烷、1，6 -二溴己烷、 1，8 -二溴辛烷、1，10 -二溴癸烧，或者是所述的二卤代烷烃单体为结构中（13)?（15)的 一种或多种的混合物；
其中，n为整数，取值1?100。
6. 根据权利要求3所述的木质素磺酸盐高效农药悬浮分散剂的制备方法，其特征在 于，所述木质素或木质素磺酸盐为碱木素、酶解木质素、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙和木 质素磺酸镁的一种。
7. 根据权利要求3所述的木质素磺酸盐高效农药悬浮分散剂的制备方法，其特征在 于，所述碱类物质为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。
8. 根据权利要求3所述的木质素磺酸盐高效农药悬浮分散剂的制备方法，其特征在 于，所述的有机溶剂为二甲基亚砜、丙酮和二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醇和甲醇中的一种 或多种。
9. 根据权利要求3所述的木质素磺酸盐高效农药悬浮分散剂的制备方法，其特征在 于，所述的有机溶剂和水的混合液中有机溶剂和水的质量比为1:1?1:10。
10. 根据权利要求1或2所述的木质素磺酸盐高效农药悬浮分散剂在含氮农药悬浮剂 中的应用，其特征在于，所述木质素磺酸盐在制备农药悬浮剂时，其用量为农药重量的1? 5 %，悬浮率达99. 86 %，农药颗粒粒径小于2iim。
【专利摘要】本发明公开了一种木质素磺酸盐高效农药悬浮分散剂及其制备与应用。该制备方法将工业木质素或木质素磺酸盐溶于水、或者有机溶剂和水的混合液中，加入碱类物质，使体系的pH为9～14，同时滴加烷基磺酸类磺化剂和二卤代烷烃单体；在常压、室温～100℃条件下同时进行桥连聚合和磺化反应获得新型木质素磺酸盐高效农药悬浮分散剂。本发明产品原料成本较低，来源丰富；该高效农药悬浮分散剂中同时含有烷基链基团和长链烷基磺酸基团，水溶性好，分散性能优，用于多菌灵、吡虫脒等含氮农药悬浮剂中，低掺量可以表现高达99.86％的悬浮率，农药颗粒粒径小于2μm，大幅度改善含氮农药在水中的分散性能。
【IPC分类】A01N25-30, A01N25-04, C08H7-00
【公开号】CN104542583
【申请号】CN201510007458
【发明人】邱学青, 李 远, 曾伟媚, 杨东杰, 周明松, 庞煜霞
【申请人】华南理工大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2015年1月4日