一种环保型杀菌剂配方及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及农药技术制备领域，具体涉及一种环保型杀菌剂配方及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 水乳剂由于其中不含有有机溶剂或者少量的有机溶剂而形成0/W的乳液，外观呈 乳白色匀相液体，有机溶剂完全被水包围，闪点高，不易燃烧，更无着火爆炸危险，有效解决 了农药作为危险品运输的难题；同时对人畜毒性大大降低，减少了对环境的污染；以廉价 的水为辅料，成本也有大幅度的降低。水乳剂是国际公认的对环境安全的农药新剂型，并一 定程度上代替乳油逐步发展成大吨位的制剂产品。国家"十一五"农药发展规划已经将水 乳剂专用乳化剂的研发作为水基化农药发展的一个重点。
[0003]乙嘧酚磺胺酯，白特粉，Nimrod，中文名称：5_ 丁基-2-乙氨基-6-甲基嘧啶-4-基 二甲基氨基硫酸酯，乙嘧酚磺酸酯是一种熔点为50-51°C，用于防治苹果、温室玫瑰和草莓 等作物的白粉病，颜色为淡黄色或浅棕色的有毒性蜡状固体。属于内吸性杀菌剂，腺嘌呤核 苷酸抑制剂，主要用于防治苹果、温室玫瑰和草莓等经济作物防治白粉病，可被植物的跟、 茎、叶吸收，持效期可达15天左右。20°C下蒸气压为0.5 X 106mmHg。室温时在水中溶解度 为22mg/l，溶于大多数有机溶剂，不溶于烷烃。Kow5000(pH7 )。稳定性：在稀酸中易水解，在 37°C以上长期储存不稳定，土壤中半衰期35-90天（pH5. 1-7. 3)，工业原药mp约40-45°C。
[0004]白粉病普遍发生在观赏花丼等经济作物上，其中黄瓜、葡萄比较普遍。黄瓜白粉病 是由黄瓜白粉病菌（Sphaeothecafuliginea)引起的一种潜育期短，再侵染频繁，流行性 强的叶部病害，国内各地普遍发生，是黄瓜生产上的主要病害之一，在黄瓜的整个生长期 均可发生。它主要危害叶片，叶柄和茎蔓次之。初发病时先在叶片上产生近圆形粉状白霉， 后融合成粉状斑，严重时布满叶片，影响其光合作用，最终使得叶片干枯或脱落。因此，白 粉病给黄瓜的正常生长造成了严重的经济损失。目前常用的为三唑酮、乙醚酚、醚菌酯等杀 菌剂，但经济作物的要求必须使得防治药剂具备高效、低毒、持效等特点，并且传统药剂已 经使白粉病菌产生一定抗药性，降低防效，给防治带来一定难度，因此开发一种新的高效、 低毒、环保的防治白粉病的药剂成为迫切的任务。
[0005]《农药科学与管理》2011，32 (2)发表了西安近代化学研宄所刘康云等人的《乙嘧 酚磺酸酯对黄瓜白粉病菌的毒力测定》的研宄论文结论指出乙醚酚磺酸酯对黄瓜白粉病有 显著抑制作用。
[0006]《癌变?畸变?突变》2012年02期发表了张康等人的《乙嘧酚磺酸酯诱发CHO和L5178Y细胞基因突变的研宄》，论文结论指出：在本实验条件下，乙嘧酚磺酸酯原药对CHO 细胞和L5178Y细胞具有明显的细胞毒性，但其对细胞基因HPRT应点和TK位点的突变率 无明显影响。
[0007][0008]根据乙嘧酚磺酸酯的理化性质可知该原药在水中溶解度22mg/l，mp约40_45°C， 溶解于大多数有机溶剂，最适合开发水乳剂，但由于在37度以上不稳定，易光解，酸性体系 不稳定，技术的复杂性致使目前还没有乙嘧酚磺酸酯水乳剂工业化的实例。
[0009] 水乳剂（Emulsion in water)农药水乳剂中，乳化剂的作用是降低表面和界面张 力，将油相分散乳化成微小油珠，悬于水相中，形成乳状液。乳化剂在油珠表面有序排列成 膜，极性一端向水，非极性一端向油，依靠空间阻隔和静电效应，使油珠不能合并和长大，从 而使乳状液稳定化，膜的结构、牢固和致密程度以及对温度的敏感性决定着水乳剂的物理 和化学稳定性。它的环保特性主要体现的0/W的安全性，以及减少了或者不使用有机溶剂， 特别是强极性的极易与水相融的有机溶剂或者助熔剂，因为强极性的各类溶剂进入环境后 与强极性的水互溶，容易污染水源，不易降解；所以水乳剂最大技术特征是液体原药不使用 有机溶剂，固体原药尽可能通过其他技术手段减少使用有机溶剂。
[0010] 目前，国内外唯一获得农业部登记许可生产并实现工业化的剂型为25%乙醚酚磺 酸酯微乳剂，从理论上讲水乳剂不使用强极性溶剂、乳化剂使用量比微乳剂要低，因此具有 更好的安全、环保特性和成本优势。
[0011] 而现有行业中加工水乳剂和微乳剂普遍采用的是去离子水，净化成本较高，对制 剂添加的水要求较高。
【发明内容】
[0012] 为了解决现有的乙醚酚磺酸酯制剂对环境污染严重、成本高及生产、运输、使用安 全性低的问题，且对制剂添加的水要求较高，本发明提供一种环保型杀菌剂配方及其制备 方法，本发明的乙醚酚磺酸酯水乳剂降低了环境污染和农药的毒性及产品的成本，提高了 安全性及药效。
[0013]本实用发明采用的技术解决方案是：一种环保型杀菌剂配方，由下列各组分按质 量百分比配比组成：乙醚酚磺酸酯10~40%，表面活性剂5~10%，抗冻剂3~5%，溶剂 10~30%，稳定剂0. 1~0. 5%，消泡剂0. 1~0. 5%，余量为水，所述的表面活性剂为聚氧乙烯 醚-20油酰篦麻醇酸酯，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐、苄基二甲基酚聚氧乙烯醚， 十二烷基磷酸酯，烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐，十二烷基苯磺酸钙，脂肪醇聚氧乙 烯醚磷酸酯，脂肪醇聚氧乙烯醚，失水山梨醇单油酸酯中的一种或者几种组成，所述的水硬 度小于600ppm。
[0014]所述的一种环保型杀菌剂配方，所述的抗冻剂为乙二醇、丙三醇、丙二醇中的一种 或者几种复配而成。
[0015]所述的一种环保型杀菌剂配方，所述的溶剂为甲苯、二甲苯、芳烃芳烃芳烃溶剂 油、油酸甲酯、甲基萘、环己酮、醋酸仲丁酯中的一种或者几种复配而成。
[0016]所述的一种环保型杀菌剂配方，所述的稳定剂为2, 6-二叔丁基酚、四[e- (3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、0 - (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正 十八碳醇酯中的一种或者几种复配而成。
[0017] 一种环保型杀菌剂配方的制备方法，所述的方法为：将10~40%乙醚酚磺酸酯 溶解于10~30%的溶剂，加温至30°C经过机械搅拌至透明后加入5~10%表面活性剂和 0. 1~0. 5%的稳定剂，经搅拌均匀组成油相；将0. 1~0. 5%消泡剂，3~5%抗冻剂溶解于 余量的水中，组成水相；在高剪切乳化机的作用下，缓慢将水相加入油相中，剪切10~30分 钟，制得所述的乙醚酚磺酸酯水乳剂。
[0018] 本发明的乙嘧酚磺酸酯水乳剂采用的表面活性剂组合物，不在需要助溶剂、特别 是强极性的有机溶剂。
[0019] 本发明的乙嘧酚磺酸酯所用的溶剂为常规溶剂，考虑到乙醚酚磺酸酯的理化性 质，已经通过加温增加溶解度的技术措施将其使用量降到了最低，所采用的加热温度和溶 剂容量都充分实验了其恢复常温以及储存环境的下稳定性；继续提高温度可以进一步增加 乙嘧酚磺酸酯的溶解度，但在恢复室温后乙嘧酚磺酸酯容易结晶析出。虽然使用了常规芳 烃类溶剂，或者芳烃溶剂与油酸甲酯的混合物，但较乳油和微乳剂已经减少了大量的溶剂 使用了。
[0020] 本发明的有益效果是:本发明将杀菌剂乙醚酚磺酸酯制成水基化农药剂型水乳 剂。原料采用环保型的表面活性剂单体，生产设备和方法简单；所生产的乙醚酚磺酸酯水乳 剂，减少有机溶剂用量，提高了产品闪点，提高了生产、运输、使用者的安全性。本配方的复 配表面活性剂使用量较国内其他复配表面活性剂减少，所得产品质量稳定，常温两年放置 性状不发生变化，产品性价比高，是一种安全、高效的防治白粉病的杀菌剂新剂型。而加工 农药水乳剂的关键就是选择合适的乳化剂组成，由于水乳剂为热力学不稳定体系，本发明 采用高剪切乳化机，在机械外力的作用下使药剂形成均相的白色乳状液，在其稳定剂的作 用下有效控制产品的抗紫外分解能力，提高其物理稳定性。
[0021] 本发明苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺 盐等有机盐的使用，使得体系PH处于微碱性环境，而目前农药中普遍使用的液体乳化剂均 为微酸性体系，微碱性的助剂体系有效解决了该