抗微生物固体表面及其处理和制备方法
【专利说明】抗微生物固体表面及其处理和制备方法 发明领域
[0001] 本发明涉及聚合物固体面板和厚板加工以及赋予抗细菌、抗真菌、抗病毒和杀孢 子性能的聚合物树脂处理剂。
[0002] 发明背景
[0003] 微生物（细菌、真菌、病毒和孢子）是我们日常生活的一部分且位于几乎所有硬 表面上。由于细菌、真菌、病毒和孢子可在大多数硬表面上存留，特别地，若存在甚至少量 湿气，对于不同的时间段，则这些表面变为感染的容器，并可传输到与所述表面接触的寄主 上。除非表面用抗微生物剂特别处理，尤其是若该表面潮湿的话，否则细菌、真菌和病毒具 有在硬表面上建立存在的可能性。这种表面使得可负面影响发病率和死亡率的致病微生物 进入到寄主内。
[0004] 消除或减少接触暴露于固体表面上存在的微生物下的一种方式是在固体表面内 部或者其上引入抗微生物化合物。已知铜离子释放化合物（例如氧化铜）是高度有效的杀 微生物剂，它被证明对细菌、真菌和病毒高度有效[Gabbay等人（2002) The FASEB Journal express article 10.1096/jf.04-2029fje.于 2004 年9 月 2 日在线出版]。
[0005] 在大多数情况下，可掺入到聚合物内的金属氧化物量受到限制（US 2004/0247653)，这是由于在生成固体表面聚合物面板和厚板材料所需的交联和化学结合 机理的中断中金属氧化物的干扰性质导致的。由于抗微生物活性成比例地与氧化铜的负载 相关，因此这一限制影响了含氧化铜的抗微生物硬表面材料的实际开发。
[0006] 由铜及其合金制备的台面有效地控制台面的硬表面上的微生物负担，这 在"Sustained Reduction of Microbial Burden on Common Hospital Surfaces through Introduction of Copper"[Michael G Schmidt, Hubert H Attaway, Peter A Sharpe, Joseph John Jr,Kent ASepkowitz, Andrew Morgan,Sarah E Fairey, Susan Singh, Lisa L Steed, J Robert Cantey, Katherine D Freeman, Harold T Michels 和 Cassandra D Salgado.J Clin-Microbiol，2012 年 7 月，第 50 卷第 7 期，2217-2223。于 2012年5月2日提前出版，doi:10. 1128/JCM.01032-12]中得到证实。
[0007] 然而，铜及其合金昂贵且它们掺入的实用性在技术上具有挑战性又昂贵。另外，在 许多情况下，金属硬表面常常可能是不吸引人的，因为存在氧化着色以及难以在美学上维 持。
[0008] 离子杀灭机理的效果在文献中已被很好地论述。已证明氧化铜是有效的抗微生 物剂[Current Medicinal Chemistry, 2005, 12, 2163-217521630929-8673/052005Benth am Science Publishers Ltd.''Copper as a Biocidal Tool〃Gadi Borkow* 和 Jeffrey Gabbay]〇
[0009] 尽管事先已知在复合结构固体材料内掺入铜会赋予其抗微生物活性，和尤其是尽 管已知氧化铜是有效的抗微生物剂，但迄今为止复合结构固体材料受到限制，因为在这些 材料内部不可能实现大于10% w/w含铜颗粒的负载。
[0010] 发明概述 toon] 本发明提供高氧化铜负载的复合结构固体材料，它是杀生物的。
[0012] 在一些实施方案中，本发明提供高的铜化合物负载以及它们的掺入体系，以在通 过合成方法生成的硬表面上提供高度有效的抗微生物性能，同时维持产品美学外观和维持 受益于杀生物性能的制备产品的产品强度及可操作性。由于在抗微生物功效和负载水平之 间存在直接关系，但由于高的负载水平可负面影响产品质量，因此克服了这些冲突的发现 是令人惊奇的，并提出了在拥有结构完整性和合适地满意的外观下掺入高负载水平的铜颗 粒的产品与方法。
[0013] 在一些实施方案中，本发明提供一种复合结构固体材料，它包括聚合物树脂和基 本上均匀地分散于其中的氧化铜颗粒，和任选地进一步包括填料材料，其中所述氧化铜以 10-50W/V %的浓度存在，和其中一部分所述氧化铜颗粒是表面暴露的。
[0014] 在一些实施方案中，本发明提供一种成品，其包括本文中描述的复合结构固体材 料。
[0015] 在一些实施方案中，本发明提供一种成品，其包括本文中描述的复合结构液体粘 合材料，所述复合结构液体粘合材料可掺入到结构层压体内、喷洒或刷涂到表面上，并硬化 以提供抗微生物表面。
[0016] 在一些实施方案中，本发明提供一种制备复合结构固体材料的间歇混合方法，所 述复合结构固体材料包括聚合物树脂和基本上均匀地分散于其中的氧化铜颗粒，该方法包 括下述步骤：
[0017] O混合聚合物树脂、填料和任选的颜料；
[0018] O混合催化剂与所述聚合物树脂、填料和任选的颜料的混合物；
[0019] O同时混合氧化铜或含氧化铜的组合物与所述催化剂到所述聚合物树脂、填料和 任选的颜料的混合物中，或者分步混合氧化铜或含氧化铜的组合物与所述聚合物树脂、填 料和任选的颜料的混合物和所述催化剂，形成可聚合的复合结构材料；
[0020] O在模具内分配所述可聚合的复合结构材料；和
[0021] O提供聚合所述可聚合的复合结构材料的条件，
[0022] 从而制备复合结构固体材料。
[0023] 在一些实施方案中，本发明提供制备复合结构固体材料的连续浇铸方法（pour process)，所述复合结构固体材料包括聚合物树脂和基本上均匀地分散于其中的氧化铜颗 粒，该方法包括下述步骤：
[0024] ?混合聚合物树脂或填料与氧化铜，直到充分共混，形成树脂-氧化铜糊剂或填 料-氧化铜共混物；
[0025] ?随后分别分步混合所述树脂-氧化铜糊剂或填料-氧化铜共混物与填料或树脂 和任选的颜料，形成含氧化铜的共混组合物；
[0026] ?随后分步混合催化剂与所述含氧化铜的共混组合物，形成可聚合的复合结构材 料；
[0027] ?在模具内分配所述可聚合的复合结构材料；和
[0028] ?提供聚合所述可聚合的复合结构材料的条件，
[0029] 从而制备复合结构固体材料。
[0030] 在一些实施方案中，本发明提供通过本文中描述的方法制备的复合结构固体材 料。
[0031] 在一些实施方案中，本发明提供赋予复合结构固体材料抗微生物活性的方法，所 述方法包括制备含分散于其中的氧化铜的复合结构固体材料，其中所述氧化铜以10-50W/ w %的浓度存在，和其中一部分所述氧化铜颗粒是表面暴露的。
[0032] 附图简述
[0033] 图1描绘了两个具体的复合结构固体材料的照片，它们含有氧化铜和聚酯和丙烯 酸类树脂共混物以及两种不同的颜料。
[0034] 图2描绘了本发明的一种具体的复合结构固体材料的杀生物活性。图2A证明 了本发明的一种具体的复合结构固体材料对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌的抗微生物活 性和抗真菌活性。图2B证明了本发明的一种具体的复合结构固体材料对梭状芽胞杆菌 (C. difficile)孢子的杀孢子活性。图2C证明了本发明的另一种具体的复合结构固体材料 的抗细菌活性。
[0035] 图3描绘了本发明生产一种具体的复合结构固体材料的具体方法的方框图。根据 这一附图中描述的方面，制备含聚合物树脂、氧化亚铜、氧化铜或其组合和颜料的母料。共 混各材料并在高温下挤出，以生产其氧化铜浓度被验证的母料粒料。然后将含氧化铜的聚 合物树脂的粒料分级和分类，之后加入到具有催化剂和更多有机和无机颜料的聚合物树脂 中。在这一阶段中，氧化铜可以粉末或母料粒料或这二者的组合形式包括到聚合物树脂和 催化剂当中。可在真空压力下任选地混合这些材料，然后挤出所述混合物并模塑和浇铸成 硬表面，之后在20 - 90°C下固化。然后测试硬表面的组成和颜色，之后完工并在40-220粒 度（grit)下使用湿砂磨工艺抛光和生产了聚合物固体面板。
[0036] 图4A，4B，4C和4D代表一系列扫描电子显微照片，它们描绘了在本发明的具体的 复合固体材料当中铜颗粒的基本上均匀分布。图4A和4B示出了本发明的具体的复合固体 材料的顶面的图像，图4C和4D示出了本发明的具体的复合固体材料的底面的图像。图4E 提供了 EDS结果，它证明了在显微照片中观察到的颗粒是铜颗粒。
[0037] 图5是本发明的具体的连续浇铸方法的方框图。
[0038] 发明详述
[0039] 令人惊奇地，如本文中证明的，提供了生产复合结构固体材料的方法，所述方法包 括：
[0040] 1.混合聚合物树脂和颜料；
[0041] 2.加入催化剂；
[0042] 3.加入填料和含氧化铜的PET母料；
[0043] 4.或者加入氧化铜粉末；
[0044] 5.或者加入含氧化铜的PET母料和氧化铜粉末这二者；和
[0045] 6.将所得混合物浇铸到模具内。
[0046] 生产复合结构固体材料的本发明方法的特征在于，所述材料显示出10% wt/wt以 上和甚至更高的加强的氧化铜负载，且没有牺牲其结构完整性，例如硬度或织构均匀度。
[0047] 正如本文中证明的，根据本发明的一些具体方法和复合材料，这些材料或者由此 生产的材料显示出快速且有效的抗微生物活性，可应用于抗多种微生物，其中包括细菌和 真菌、孢子和病毒。事实上，正如本文中证明的，当根据本文中以下描述的实施例制备的固 体材料与图2所示的革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌和真菌物种接触时，在2小时内微生物数 量下降99. 9%，和在24小时内孢子数量下降90%。
[0048] 因此，本发明提供在固体材料内高的铜负载的方法与产品。因此，本发明的目的是 提供具有高的氧化铜和铜化合物负载的复合结构固体材料，如本文描述的。
[0049] 在一些实施方案中，本发明提供一种复合结构固体材料，它包括聚合物树脂和基 本上均匀地分散于其中的氧化铜颗粒，任选地进一步包括填料材料，其中所述氧化铜以 10-50W/V %的浓度存在，和其中一部分所述氧化铜颗粒是表面暴露的。
[0050] 在一些实施方案中，本发明提供了一种复合结构固体材料，它包括聚合物树脂 和基本上均匀地分散于其中的铜颗粒，任选地进一步包括填料材料，其中所述铜颗粒以 10-50W/V %的浓度存在，和其中一部分所述氧化铜颗粒是表面暴露的。
[0051] 在一些实施方案中，这种含铜颗粒的化合物可包括碘化铜，硫氰酸铜，和在一些实 施方案中，这些方法和由此生产的材料可利用本文中描述的含铜母料。在一些实施方案中， 该母料由PCT国际申请公布号WO 2006/100665中描述的材料制备/组成，本文中通过参考 在此全部引入该文献。在一些实施方案中，含铜化合物包括铜盐，例如氯化铜、氟化铜、硫酸 铜，和其他，这些是本领域技术人员了解的。
[0052] 在一些实施方案中，本发明提供含本文描述的复合结构固体材料的成品。
[0053] 在一些实施方案中，本发明提供含本文描述的复合结构液体粘合材料的成品，所 述复合结构液体粘合材料可掺入到结构层压体内、喷洒或刷涂到表面上，并硬化以提供抗 微生物表面。
[0054] 在一些实施方案中，所述复合结构固体材料是人造或合成大理石。在一些实施方 案中，术语"人造或合成大理石"是指在建筑产品中使用的材料，它可替代通常由采石、切割 和抛光的大理石制成的表面。该术语尤其应当理解为包括在其中期望硬表面的设置中应用 的任何固体表面。
[0055] 在一些实施方案中，本发明的复合结构固体材料（其中包括本文描述的人造大理 石在内）包括大理石，缟玛瑙（onyx)和石英铺面的其他固体表面材料和再造石，其以一部 分树脂基体形式存在，在一些实施方案中，所述树脂基体可进一步包括填料。
[0056] 在一些实施方案中，本文中预期的人造石的用途包括在填充的不饱和聚酯基底上 未填充的不饱和聚酯的凝胶涂层的用途。在一些实施方案中，该填料可包括碳酸钙或类似 材料，这是本领域技术人员了解的。
[0057] 在一些实施方案中，本文预期的缟玛瑙的用途包括在填充的不饱和聚酯基底上未 填充的不饱和聚酯的凝胶涂层的用途。在一些实施方案中，该填料可包括三水合氧化铝。
[0058] 在一些实施方案中，本发明的复合结构固体材料可包括填充的树脂材料，和在一 些实施方案中，与人造石或缟玛瑙不同，不可能包括凝胶涂层。
[0059] 在一些实施方案中，本发明的复合结构固体材料可利用固体表面Corian?.材料 (E.I.du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del·)，它包括用三水合氧化错填充 的丙烯酸类基体，所述基体如本文描述的被进一步改性，以>10_50w/w%的浓度掺入基本上 均匀地分散于其中的氧化铜颗粒，和其中一部分所述氧化铜颗粒是表面暴露的。
[0060] 在一些实施方案中，本发明的复合结构固体材料可利用石英表面材料，例 如 Silestone, Ceasarstone，或 ZodiiUJ? 材料（E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del.)，它包括用石英或其他类似填料填充的不饱和聚醋基体，所述 基体如本文描述的被进一步改性，以10_50w/w%的浓度掺入基本上均匀地分散于其中的氧 化铜颗粒，和其中一部分所述氧化铜颗粒是表面暴露的。
[0061] 在一些实施方案中，本发明的复合结构固体材料包括聚合物树脂。
[0062] 在一些实施方案中，所述树脂由含在选自下述中的材料内溶解的丙烯酸基聚合物 的浆液制成：丙烯酸基单体溶