一种硫脲类杀虫杀螨剂的制作方法

文档序号:9205075阅读:542来源:国知局
一种硫脲类杀虫杀螨剂的制作方法
【技术领域】 [0001] 本发明属于农药中杀虫杀螨剂领域,涉及一种硫脲类杀虫杀螨剂。
【背景技术】 [0002] 丁醚脲(式II化合物)是汽巴-嘉基公司开发的硫脲类杀虫杀螨剂,对 农业主要害虫如小菜蛾、粘虫及粉虱及多种螨类有良好的防治效果,与现有的杀虫杀螨剂 无交互抗性,对抗药性害虫害螨有较好的防治效果,已成为目前害虫、害螨防治的常规农药 品种。但是由于该化合物不溶于水,难以配制成水剂制剂,其主要剂型为乳油、可湿性粉剂 及悬浮剂。在生产、加工成本及安全性方面有待进一步提高,且由于其制剂剂型的局限性, 在花生、黄瓜及十字花科蔬菜等方面受药剂浓度和温度的影响易产生药害,使用安全性问 题严重影响了该产品的应用推广。本发明人针对丁醚脲及其制剂存在的上述问题,在丁醚 脲母体结构中引入成盐基团,设计合成了式I化合物,将其与无机酸或有机酸成盐后,很容 易制备成水剂制剂或微乳剂制剂,不仅降低了制剂生产及使用成本,提高了生产及贮运安 全性,也出乎意料地增加了产品的防治效果及使用安全性。在现有技术中,如本发明所示的 式I化合物及其盐用作杀虫杀螨剂未见公开。
[0003]


【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种结构新颖、生产及使用安全、杀虫杀螨效果 好、防治成本低的硫脲类式I化合物及其盐,可用于农业或林业有害虫、螨的防治。
[0005] 本发明的技术方案如下:
[0006] -种硫脲类杀虫杀螨剂,结构如式I所示:
[0007]
[0008] 式I化合物与无机酸或有机酸反应生成相应的式I化合物无机酸盐或有机酸盐; 无机酸选自盐酸、硫酸或磷酸,有机酸选自柠檬酸、十二烷基苯磺酸、乙酸或乳酸。
[0009] 式I化合物与无机酸或有机酸以水为溶剂,经搅拌溶解并添加适量的表面活性剂 可制成式I化合物盐的水剂或微乳剂。
[0010] 配制式I化合物盐的水剂或微乳剂时,表面活性剂选自绿色环保型非离子表面活 性剂,如烷基糖苷、吐温-80及BY-125 (蓖麻油聚氧乙烯醚)等。
[0011] 根据需要,式I化合物本身也可作为杀虫杀螨组分用于杀虫杀螨单剂或复合制剂 的生产,其适宜剂型为乳油、悬浮剂及可湿性粉剂等。
[0012] 式I化合物及其盐的制备见本发明合成实例。
[0013] 本发明的优点和积极效果:
[0014] 本发明首次将叔胺类成盐基团引入丁醚脲母体结构中,制得的式I化合物与无机 酸或有机酸成盐后具有优良的水溶性,可制备式I化合物的无机酸盐或有机酸盐杀虫杀螨 水剂,克服了乳油制剂需用有毒、易燃非环保溶剂的弊端,对降低生产及使用成本、提高生 产及贮运安全性具有积极意义;也解决了悬浮剂及可湿性粉剂有效利用率低、加工成本高 工艺复杂等问题;更出人意料的是,本发明式I化合物成盐制备的水剂杀虫杀螨剂,不仅防 效高,对作物的安全性也大幅度提高。因此,本发明式I化合物无机酸盐或有机酸盐水剂 作为环保剂型,与现有技术相比,具有生产及使用安全、成本低、防效高、低毒环保等显著优 点。
[0015] 本发明式I化合物及其盐在防治有害虫、螨时,可单独使用,也可与其它活性物质 组合使用,以提高产品的综合性能。
[0016] 应该明确的是,在本发明的权利要求所限定的范围内,可进行各种变换和改动。
【具体实施方式】
[0017] 下列合成实例、制剂实例及生测试验结果可用来进一步说明本发明,但不意味着 限制本发明。
[0018] 合成实例
[0019] 实例1、式I化合物的制备:
[0020] 式I化合物的制备反应式:
[0022] 向25〇1^三口烧瓶中加入31.168(0.1111〇1)2,6-二异丙基-4-苯氧基异硫氰酸苯 酯,90mL乙酸乙酯,10. 71g(0. 105mol)N,N-二甲基-1,3-丙二胺,搅拌升温至50°C,搅拌反 应3h。薄层色谱跟踪反应,待原料点消失后,停止反应。减压蒸馏除去溶剂得粗品35. 57g, 产率86%。用石油醚重结晶制得精品。式I化合物熔点:146. 5-150. (TC。
[0023] 1H NMR (500MHz,DMSO),δ/ppm :1.051-1. 115 (m,12H,CH3), 1.495-1. 505 (t,2H,CH2 ),I. 851 (s,6H,CH3),2. 114-2. 135 (t,2H,CH2),2· 951-3. 005 (m,2H,CH),3· 450-3. 480 (m,2H, CH2), 6. 802 (s, 2H, ArH), 7. 051-7. 150 (m, 3H, ArH), 7. 350-7. 360 (t, 1H, NH), 7. 400-7. 450 (m ,2H,ArH),9. 110(s, ΙΗ,ΝΗ)。
[0024] 实例2、式I化合物盐的制备:
[0025] 在制备水剂时,称取等摩尔的式I化合物和相应的无机酸或有机酸,加入适量水, 搅拌溶解,即可得相应的式I化合物的无机酸盐或有机酸盐。也可以按此方法成盐后,蒸馏 脱去水,得到固体式I化合物的无机酸盐或有机酸盐。
[0026] 无机酸选自盐酸、硫酸或磷酸,有机酸选自柠檬酸、十二烷基苯磺酸、乙酸或乳酸。
[0027] 制剂实施例
[0028] 实例3、25%式I化合物乳油的制备:
[0029] 称取25g式I化合物,用65g二甲苯溶解,加入4g农乳500#和6g农乳602 #,搅拌 至澄清透明,得25 %式I化合物乳油。
[0030] 实例4、22. 5%式I化合物盐酸盐水剂的制备:
[0031] 分别称取20.1 g式I化合物、70g水和5g浓盐酸,搅拌溶解至澄清透明,然后加入 4. 3g吐温-80,搅拌均匀即得22. 5%式I化合物盐酸盐水剂。
[0032] 实例5、35%式I化合物柠檬酸盐水剂的制备:
[0033] 分别称取23. 9g式I化合物、11. Ig柠檬酸和60g水,搅拌溶解至澄清透明,然后加 入5g吐温-80,搅拌均匀即得35%式I化合物柠檬酸盐水剂。
[0034] 实例6、18%式I化合物十二烷基苯磺酸盐水剂的制备:
[0035] 分别称取10. 3g式I化合物、8. 6g十二烷基苯磺酸(96% )、15· Ig BY-125和66g 水,搅拌溶解至澄清透明,得18%式I化合物十二烷基苯磺酸盐水剂。
[0036] 用上述相同方法可分别制得式I化合物的硫酸盐、磷酸盐、乙酸盐或乳酸盐水剂。
[0037] 生物活性测定实施例
[0038] 实例7、杀虫活性测定
[0039] 本发明部分化合物杀小菜蛾活性测定:
[0040] 采用浸叶法。采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的浸叶法。用配制好的待测 药液,用直头眼科镊子浸渍甘蓝叶片,时间3-5秒,甩掉余液,每次1片,每个样品共3片,按 样品标记顺序依次放在处理纸上。待药液干后,放入具有标记的IOcm长的直型管内,接入 2龄小菜蛾幼虫30头,用纱布盖好管口。将试验处理置于标准处理室内,72h检查结果以拨 针轻触虫体,不动者为死亡。计算死亡率。(试验做3次重复,取平均值)。
[0041] 选取本发明部分化合物,将式I化合物制备成乳油,将式I化合物盐制备成水剂, 选取丁醚脲(CK)制备成乳油作平行试验对照,对小菜蛾的防效试验结果列于表1。
[0042] 表1杀小菜蛾活性测定数据
[0043]
[0044] 由表1结果说明,本发明化合物对小菜蛾与已知化合物丁醚脲相比有较高的生物 活性。
[0045] 实例8、杀螨活性测定
[0046] 本发明部分化合物杀山楂叶螨活性测定:
[0047] 采用玻片法进行触杀活性测定。玻片法为FAO推荐使用的方法,具体方法为:将 Icm宽的双面胶带纸贴在载玻片一端,选取大小一致的健康雌成螨,用零号毛笔将其背面向 下成两行固定在胶带纸上,于解剖镜下剔除死螨及不活泼螨后,保证每一载玻片上有成螨 30头。在处理液中浸5s后取出,用滤纸轻轻吸掉多余的处理液,12h后观察叶螨的死亡情 况。以毛笔尖轻触后,足不动者即视为死亡。计算死亡率。(试验做3次重复,取平均值)。
[0048] 选取本发明部分化合物,将式I化合物制备成乳油,将式I化合物盐制备成水剂, 选取丁醚脲(CK)制备成乳油作平行试验对照,对山楂叶螨的防效试验结果列于表2。
[0049] 表2杀山楂叶螨活性测定数据
[0050]
[0051] 由表2结果说明,本发明化合物对山楂叶螨与已知化合物丁醚脲相比有较高的生 物活性。
【主权项】
1. 一种硫脈类杀虫杀蛾剂,结构如式I所示:2. 根据权利要求1所述的一种硫脈类杀虫杀蛾剂,其特征在于:式I化合物与无机酸 或有机酸结合形成相应的无机酸盐或有机酸盐;无机酸选自盐酸、硫酸或磯酸,有机酸选自 巧樣酸、十二烷基苯横酸、己酸或乳酸。3. -种杀虫杀蛾组合物,含有权利要求1所述的式I化合物或权利要求2所述的式I 化合物盐作为活性组分和农业或林业上可接受的载体。
【专利摘要】本发明公开了一种硫脲类杀虫杀螨剂,结构如式I所示:式I化合物与无机酸(如盐酸、硫酸或磷酸)或有机酸(如柠檬酸、十二烷基苯磺酸、乙酸或乳酸)成盐制成水剂或微乳剂杀虫杀螨剂,用于农业或林业害虫害螨的防治。
【IPC分类】A01P7/02, A01N47/30, A01P7/04, C07C335/18
【公开号】CN104920408
【申请号】CN201510134047
【发明人】许良忠, 王明慧, 张金龙, 段崇庆, 刘祥伟
【申请人】青岛科技大学
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年3月26日
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