一种环境友好型二氧化碳基聚合物载吡虫啉微胶囊及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及农药微胶囊的生产技术领域，尤其涉及一种环境友好型二氧化碳基聚合物载吡虫啉微胶囊及其制备方法。
【背景技术】
[0002]吡虫啉属于硝基亚甲基类的内吸杀虫剂，也属于新一代氯代尼古丁杀虫剂，具有广谱、低毒、低残留和高效等特点，但是由于大量使用，易使害虫对吡虫啉产生不同程度的耐药性或抗药性，特别是蔬菜、瓜类、果树上的白粉虱、蚜虫及棉蚜等害虫对吡虫啉产生抗性的风险较大。因此使用吡虫啉防治这类害虫时，为了提高防治效果而加大使用剂量，从而容易造成其在农作物上的残留，采用微胶囊技术制备此类产品是解决该问题的重要途径。
[0003]目前，吡虫啉的缓释型研宄比较活跃，如中国专利CN1817136A报道了一种吡虫啉制成的颗粒剂及其制备方法，该颗粒剂仅适用于田间有湿润的田泥的环境，使用受到了限制。中国专利CN101455197A报道了光降解纳米吡虫啉微胶囊制备方法，使用了纳米T12作为光降解剂，原料的成本较高，所以产品价格较贵，很难在市场中推广。中国专利CN101971854B报道了一种控释吡虫啉杀虫颗粒剂及其制备方法，采用硫磺控释材料，而硫磺性能较脆，易出现微小裂纹，影响缓释效果。中国专利CN101194624B报道了吡虫啉/类水滑石纳米杂化物及其制备方法，使用了类水滑石纳米杂化物，该类纳米杂化物制备工艺复杂，反应时间4天，不适宜工业化生产。中国专利CN100442975C报道了采用了一种缓释农药颗粒剂，其载药量较低。
[0004]本发明中所用的囊壁材料为二氧化碳基聚合物，是二氧化碳和环氧化物的共聚物，是一种生物降解材料，可完全降解，产物是二氧化碳和水(可作为农作物的养分)，故具有对环境友好的优点。该材料在控释化肥方面具有优异的性能，可实现对化肥的可控释放，倍受到国内外学者的关注，是一种很有应用前景的缓释载体材料。另外它在一定程度上可缓解因石油基塑料引起的“白色污染”和因二氧化碳引起的“温室效应”的问题，如果充分利用该类材料，不仅是一种最积极的变废为宝的方法，也可促进农业全面可持续发展。
[0005]本发明利用溶剂挥发法，以二氧化碳基聚合物为囊材，吡虫啉为芯材，制备了一种环境友好型二氧化碳基聚合物载吡虫啉微胶囊。该微胶囊制备工艺简单，反应条件温和，易操作，重现性好，环境友好，为高效绿色农药制剂的研制和应用提供了物质基础与技术保障，具有良好的应用前景。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题是提供一种环境友好型二氧化碳基聚合物载吡虫啉微胶囊。
[0007]本发明要解决的另外一个技术问题是提供一种环境友好型二氧化碳基聚合物载吡虫啉微胶囊的制备方法。
[0008]对于一种环境友好型二氧化碳基聚合物载吡虫啉微胶囊的制备方法如下:
(1)将乳化剂完全溶解于水中得到溶液，记为溶液I;
(2)将二氧化碳基聚合物和吡虫啉原药溶于有机溶剂中，搅拌使之溶解完全，倾入到溶液I中，经高速剪切乳化机剪切乳化2~15min，搅拌至溶剂完全挥发，离心；
(3)对离心沉淀用蒸馏水洗涤2-6次，固体放入冷冻干燥机中干燥10~48h。
[0009]本发明所制备的吡虫啉微胶囊均为实心结构，随着制备条件变化，粒径可控制在0.2-200 μ m之间调节，囊壁孔洞的孔径可在0~1 μ m之间调节，载药量可在8~50%之间调节，微胶囊的包封率可在50~98%之间调节。
[0010]本发明所使用的乳化剂为聚乙烯醇(PVA-1788)、明胶、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、吐温80、甘油、脂肪酸盐等表面活性分子中的一种或多种的混合物。
[0011]本发明所使用的二氧化碳基聚合物是二氧化碳-环氧环丙烷的二元交替共聚物或二氧化碳-环氧环己烷的二元交替共聚物或二氧化碳-环氧丙烷-γ - 丁内酯的三元共聚物或二氧化碳-环氧丙烷-e-己内酯三元共聚物或二氧化碳-环氧丙烷-马来酸酐的三元共聚物或二氧化碳-环氧化物共聚物的改性共聚物。
[0012]本发明所使用的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃等低沸点溶剂的一种或两种的混合物。
[0013]本发明的有益效果是:
本发明采用的二氧化碳基聚合物是一种环境友好型生物可降解大分子材料，其合成的基础原料是廉价的二氧化碳气体，因此可降低生产成本和使用费用。制备的吡虫啉微胶囊，载药量高，包封率高，可以通过调囊壁孔洞和二氧化碳基聚合物的降解速率来控制吡虫啉的释放速度；所采用的制备工艺简单，反应温和。产品使用简便，可与种子同时施入土壤中，持效期长，避免了多次施用，省工省时。综合效益显著，施用吡虫啉微胶囊，对环境污染小，对农作物也无任何不良影响，具有明显的经济效益和社会效益。
【具体实施方式】
[0014]实施例1
一种环境友好型二氧化碳基聚合物载吡虫啉微胶囊的制备方法，包括以下步骤:
(I)将分子量为20000g/mol 二氧化碳-环氧环丙烷的二元交替共聚物Ig和吡虫啉原药Ig溶于二氯甲烷中，搅拌使之溶解完全，然后倾入到1%的PVA-1788溶液中，用分散机高速分散乳化，在1000rpm搅拌速度乳化5min。然后在常温下，搅拌速度在200 rpm下，使二氯甲烷完全挥发，离心，用蒸馏水洗涤4次，固体放在冷冻干燥机中干燥48h。
[0015]本实施例制备的吡虫啉微胶囊，二氧化碳共聚物含78%，吡虫啉含22%，包封率为75%，粒径为5.21 μ m，囊壁没有孔洞。该吡虫啉微胶囊在蒸馏水中释放，在O-1Oh和20_30h存在两个突释阶段。
[0016]实施例2
一种环境友好型二氧化碳基聚合物载吡虫啉微胶囊的制备方法，包括以下步骤:
(I)将分子量为15000g/mol 二氧化碳-环氧丙烷-马来酸酐的三元共聚物0.6g和吡虫啉原药0.4g溶于15ml四氢呋喃中，搅拌使之溶解完全，然后倾入到30ml Span-80的浓度为120mg/mL、明胶浓度为0.3%的水溶液中，用分散机高速分散乳化，在7000rpm剪切速度下乳化lOmin。然后在常温下，搅拌速度在300 rpm下，使四氢呋喃完全挥发，离心，用蒸饱水洗涤3次，固体放在冷冻干燥机中干燥50h。
[0017]本实施例制备的吡虫啉微胶囊，二氧化碳共聚物含68%，吡虫啉含32%，包封率为85%，粒径为1.01 μ m，囊壁没有孔洞。该吡虫啉微胶囊在蒸馏水中释放，在2-9h和15_25h存在两个突释阶段。
[0018]实施例3
一种环境友好型吡虫啉微胶囊的制备方法，包括以下步骤:
(I)将分子量为9000g/mol 二氧化碳-环氧丙烷-γ - 丁内酯的三元共聚物0.Sg和吡虫啉原药0.6g溶于2ml丙酮和13ml四氢呋喃中，搅拌使之溶解完全，然后倾入到30ml十二烷剂基硫酸钠的浓度为0.08%和PVA-1788浓度为0.3%的水溶液中，用分散机高速分散乳化，在5000 rpm搅拌速度乳化15min。然后在常温下，搅拌速度在200 rpm下，使氯仿完全挥发，离心，用蒸馏水洗涤5次，固体放在冷冻干燥机中干燥55h。
[0019]本实施例制备的吡虫啉微胶囊，二氧化碳共聚物含72%，吡虫啉含28%，包封率为75%，粒径为21 μm，囊壁孔洞的孔径是0.3 μπι。该吡虫啉微胶囊在蒸馏水中释放，在4_12h和20-28h存在两个突释阶段。
[0020]以上所述的本发明实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。
【主权项】
1.一种环境友好型二氧化碳基聚合物载吡虫啉微胶囊，其中二氧化碳基聚合物作为囊材，质量分数为40~95% ;吡虫啉作为芯材，质量分数为5~60%。2.如权利要求1所述的一种环境友好型二氧化碳基聚合物载吡虫啉微胶囊，其特征在于，所述二氧化碳基聚合物为二氧化碳-环氧环丙烷的二元交替共聚物或二氧化碳-环氧环己烷的二元交替共聚物或二氧化碳-环氧丙烷-γ-丁内酯的三元共聚物或二氧化碳-环氧丙烷_e-己内酯三元共聚物或二氧化碳-环氧丙烷-马来酸酐的三元共聚物或二氧化碳-环氧化物共聚物的改性共聚物。3.如权利要求1所述的一种环境友好型二氧化碳基聚合物载吡虫啉微胶囊，其特征在于微胶囊的粒径可控制在0.2~200 μπι，微胶囊的囊壁孔洞的孔径是0~1 μπι，微胶囊的载药量可控制在8~50%，微胶囊的包封率可控制在50~98%。4.如权利要求1所述一种环境友好型二氧化碳基聚合物载吡虫啉微胶囊，其制备方法，包括以下步骤: (1)将乳化剂完全溶解于水中得到溶液，记为溶液I; (2)将二氧化碳基聚合物和吡虫啉原药溶于有机溶剂中，搅拌使之溶解完全，倾入到溶液I中，经高速剪切乳化机剪切乳化2~15min，搅拌至溶剂完全挥发，离心； (3)对离心沉淀用蒸馏水洗涤2-6次，固体放入冷冻干燥机中干燥10~72h，得到固体粉末。5.如权利要求4所述的一种环境友好型二氧化碳基聚合物载吡虫啉微胶囊的制备方法，其特征在于，所述有乳化剂为聚乙烯醇(PVA-1788)、明胶、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、吐温80、甘油、脂肪酸盐等表面活性分子中的一种或多种的混合物。6.如权利要求4所述的一种环境友好型二氧化碳基聚合物载吡虫啉微胶囊的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃等低沸点溶剂的一种或多种的混合物。7.如权利要求4所述的一种环境友好型二氧化碳基聚合物载吡虫啉微胶囊的制备方法，其特征在于，高速剪切乳化剪切乳化转速为500~20000rpm，时间为2~20min。
【专利摘要】本发明公开了一种环境友好型二氧化碳基聚合物载吡虫啉微胶囊及其制备方法。以完全生物降解的二氧化碳基聚合物作为囊材，吡虫啉作为芯材，采用溶剂挥发法制备了二氧化碳基聚合物载吡虫啉微胶囊。微胶囊含二氧化碳基聚合物质量分数为40~95%，吡虫啉质量分数为5~60%。合成方法简单易行，制备的微胶囊载药量可控制在8~50%，对吡虫啉控释效果好，延长了持效期，减少了农药使用施用量，降低了农药对土壤及其环境污染，符合农药高效利用、减量使用的绿色农业发展。
【IPC分类】A01N25/28, A01P7/04, A01N51/00, A01P7/02
【公开号】CN104938483
【申请号】CN201510360236
【发明人】李红春, 牛永盛, 郑乔红, 张保华
【申请人】青岛农业大学
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2015年6月26日