卤胺吡啶盐双官能团聚硅氧烷杀菌剂及制备方法、应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子合成领域，具体地说，涉及一种同时携带卤胺吡啶盐双官能团 聚硅氧烷杀菌剂及制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 以病菌为代表的致病微生物极易在各种表面上生存繁殖，严重威胁人类的健康和 生命。医院中新生儿集中死亡、野外士兵疾病缠身、灾区疫病爆发都是病菌感染引发的灾 难，保持日常的清洁卫生则是人类每天面临的难题。从根本上解决病菌的危害，最有效、最 直接的对策是合成高效的广谱杀菌剂，并用其生产具有杀菌能力的器材和产品。这方面的 研宄不仅具有重大的社会和经济效益，而且具有重要的科学意义，一直是材料科学、生物 学、和化学等学科的研宄热点。
[0003] 具有杀菌功能的基团，例如齒胺、季铵盐、醛类、银、抗生素等，都是小分子化合物。 直接使用这些小分子化合物生产杀菌材料，由于小分子化合物和基材结合力小，容易脱落。 这带来一系列的负面效应，比如脱落的小分子杀菌剂易渗入人体，引起环境中的病菌产生 抗药性，也使得基材失去杀菌性能。目前，除了银添加到塑料等制品外，其他小分子杀菌剂 不常用来生产杀菌产品。
[0004] 目前已工业应用的杀菌产品主要是采用季铵盐和银离子为主，现有的发明专利也 主要和这两种杀菌基团有关。细菌的细胞壁和细胞膜所含蛋白质、磷脂、磷壁酸及胞壁酸等 分子于碱性、中性或弱酸性环境下带阴电荷，季铵盐在溶液中则带正电荷。带正电荷的季铵 盐由于正负电荷吸引的作用切入细菌的细胞壁，导致细菌内部的成分流出而死亡。季铵盐 杀菌效率较低，虽然杀菌时候不消耗，杀菌性能持久，但是随洗涤脱落和日光中紫外线照射 分解后，难以恢复。另外，季铵盐对革兰氏阴性菌的杀菌效率欠佳，在硬水环境中消毒效果 不好。
[0005] 银离子的杀菌原理为凝固菌体蛋白质。银离子可以强烈地吸引细菌体中蛋白酶 上的巯基，迅速与其结合在一起，使蛋白酶丧失活性，导致细菌死亡。当细菌被银离子杀灭 后，银离子又由细菌尸体中游离出来，再与其它细菌的蛋白质结合而杀菌，这也是银杀菌持 久性的原因。但是银离子的体积小，和基材的结合不易，而且有些细菌已经有了一定的抗药 性。
[0006] 含多个杀菌基团的产品，多为属于同一类型的基团。比如含有两个季铵盐的杀菌 剂。由于它们类型相同，所以杀菌能力提高有限。
【发明内容】
[0007] 为解决上述技术问题，本发明提出了一种同时携带卤胺和吡啶盐杀菌基团的高分 子杀菌剂，该两种杀菌基团的种类、杀菌机理、杀菌持久性、和杀菌能力的再生性均不相同， 二者的协同作用可以扩大杀菌范围、兼顾杀菌持久性和再生性，从而取得优异的综合性能。
[0008] 本发明的技术方案是：一种卤胺吡啶盐双官能团聚硅氧烷杀菌剂，杀菌剂的具有 通式（I):
[0009]
[0010] 其中，&为甲基或乙基中的任意一种；
[0011] R2为取代或未取代的直链c 烷基或取代或未取代的支链C 烷基中的任意 一种；
[0012] R3为H，C(CH3)3,CH3,或OCH3中的任意一种；
[0013] X为C1或Br中的任意一种；
[0014] m为大于0的整数。
[0015] 本发明同时提供了一种上述卤胺吡啶盐双官能团聚硅氧烷杀菌剂的制备方法，包 括：
[0016] (1)将通式（II)所述的物质与丙烯酸烷基酯通过硅氧化反应，将脂键键接到通式 (II)所述的物质的主链上，再进行水解反应；
[0017] (2)将步骤⑴得到的产物与含氨基的吡啶衍生物反应；
[0018] (3)使用卤代化合物对吡啶环进行季铵盐化处理生成吡啶盐；
[0019] (4)将步骤（3)所得的产物卤化，得到侧链含有卤胺和吡啶盐双官能团聚硅氧烷 杀菌剂；
[0020]
[0021] 其中，&为11，C(CH3)3,CH3，或 0〇13中的任意一种；
[0022] m为大于0的整数。
[0023] 优选地，含氨基的吡啶衍生物为对氨基吡啶或4-氨基-3-甲基吡啶中的任意一 种。
[0024] 优选地，所述步骤（3)中吡啶盐具有如下通式 1+1其中，
9
[0025] n为整数，n= 1 ~18。
[0026] 优选地，所述步骤（4)中采用的卤化试剂为：氯酸叔丁酯或溴酸叔丁酯中的任意 一种。
[0027] 优选地，所述溶液反应温度为20~110°C;反应时间为3~30小时。
[0028] 一种如上述的卤胺吡啶盐双官能团聚硅氧烷杀菌剂的应用，杀菌剂以溶液形式应 用，按质量计，杀菌基团占溶液总质量的2~10%。
[0029] 本发明还提供了一种含有如通式（I)所述的杀菌剂的表面涂层。
[0030] 本发明制备卤胺吡啶盐双官能团聚硅氧烷杀菌剂的原理为：
[0031] 以含氢硅油为反应物为例，通过硅氢化反应键接上脂键，脂键水解为羧基。然后羧 基与含氨基的吡啶衍生物反应，以对氨基吡啶为例，生成酰胺键。使用卤代化合物对吡啶环 进行季铵盐化处理生成吡啶盐，最后对酰胺键进行卤化生成卤胺键。最终的高分子杀菌剂 同时含有吡啶盐和卤胺杀菌基团。
[0032] 1)通过Si-H键与C=C双键的硅氢化反应，把脂键键接到含氢硅油的主链上： [00331
[0034] 其中，&为甲基或乙基中的任意一种；
[0035] R3为H，C(CH3) 3,CH3,或OCH3中的任意一种；
[0036] &为烷基中的任意一种；
[0037] m为大于0的整数。
[0038] 2)脂键水解为羧基：
[0039]
[0040] 3)羧基与对氨基吡啶的酰胺化反应：
[0041]
[0044] 其中：R2为取代或未取代的直链C烷基或取代或未取代的支链C烷基中 的任意一种；
[0045] X=C1或Br;
[0046] 5)卤胺的生成
[0047]
[0048] 父=(：1或肚。
[0049] 卤胺的杀菌效率高、易消耗但可再生、不易引起抗药性；季铵盐在杀菌时不消耗、 稳定性好，但是杀菌效率较低、且对革兰氏阴性菌不敏感，二者的杀菌机理和范围均不相 同。卤胺是依靠带正电荷的强氧化性卤离子杀菌，它杀菌效率极高，可以在短时间内杀死所 有细菌，对革兰氏阳性和阴性菌均有效。虽然杀菌过程中消耗带正电荷的卤离子，但是极容 易再生。比如在洗涤时加入漂白粉，即可以恢复消耗的卤素离子；啦啶盐是季铵盐中的性能 好的一种，因而组合卤胺和吡啶盐可以形成协同作用扩大杀菌范围、提升杀菌效率，保持持 久的杀菌能力。本发明合成同时含有卤胺和吡啶盐的杀菌基团，通过二者的协同作用，取 得杀菌的效率、杀菌种类、和杀菌持久性优化的高分子杀菌剂，并验证其在不同领域中的使 用情况。
[0050] 除了杀菌基团外，高分子杀菌剂主链的选择也是提高其综合性能的保证。理想的 主链能在使用环境下与基材牢固地结合，不易脱落而致使基材失去杀菌能力。而且主链应 该安全、无毒本。聚硅氧烷广泛应用于航空航天、电子电气、建筑、运输、化工、纺织、食品、轻 工、医疗等行业。因为具有如下的特点被选为本发明的主链：
[0051] 1.聚硅氧烷具有透气、耐温范围广、难燃、耐生物老化、与动物机体无排异反应、可 提升纤维强度和洗涤性能，已经用做整理剂和柔软剂，应用风险极小。
[0052] 2.聚硅氧烷主链的低表面张力可以使它牢固地附着到纤维的表面，优异的拒水性 可以保证它耐洗涤，可形成持久的杀菌能力。
[0053] 综上所述，以重复硅氧键为主链，同时含有卤胺和吡啶盐杀菌基团的高分子杀菌 剂，是一种综合性能极佳的新型产品。
[0054] 把杀菌基团键接到高分子主链上，合成高分子杀菌剂，具有杀菌效率高、毒性小、 选择性高、杀菌性能持久、可利用多种方式和基材牢固结合的优点。另外，高分子链可以通 过不同化学反应，键接上多种效能互补的杀菌基团，从而进一步优化高分子杀菌剂的综合 性能。
[0055] 本发明创造卤胺吡啶盐双官能团聚硅氧烷杀菌剂高分子杀菌剂具有以下特性：
[0056] 1)实现了一个产品含杀菌效率、杀菌范围、和杀菌持久性和再生性互补的两种杀 菌基团。
[0057] 2)卤胺、吡啶盐复合杀菌基团对革兰氏阳性菌和阴性菌都有强大的杀灭效果。
[0058] 3)发明的产品与基材结合牢固度高、耐洗涤、耐紫外老化，处理纤维时兼有软化剂 和整理剂的功效。
[0059] 4)产品在基材上形成的杀菌层致密均匀，对基材的保护完善。
[0060] 5)不含重金属等有害物质。
【具体实施方式】
[0061] 以下结合实施例具体说明本发明。
[0062] 实施例1
[0063] 在装有搅拌磁子与冷凝管的250mL三口瓶中，加入60份R1=CH3,R3=H的全含 氢硅油、0. 005份氯铂酸、300份甲苯、和153丙烯酸叔丁酯。该体系用干燥氮气除去水和空 气，在110°C的条件下反应20~24小时，然后减压蒸馏除去甲苯，加入140份三氟乙酸，在 20°C进行水解反应1~1. 2小时，将脂键水解为羧基。然后生成的含有羧基的硅油加入118 份4-氨基吡啶，以甲苯为溶剂，加入0. 01份2-氯-4, 6-二甲氧基-1，3, 5-三嗪为催化剂， 在20°C反应8~9小时，硅油中