贮存稳定的包含异噻唑啉酮、胺和氧化剂的协同杀微生物浓缩物的制作方法
【专利说明】贮存稳定的包含异噻唑啉酮、胺和氧化剂的协同杀微生物 浓缩物
[0001] 本申请为2010年9月22日提交的、发明名称为"贮存稳定的包含异噻唑啉酮、胺 和氧化剂的协同杀微生物浓缩物"的PCT申请PCT/EP2010/063980的分案申请，所述PCT申 请进入中国国家阶段的日期为2012年3月31日，申请号为201080045521.9。
技术领域
[0002] 本发明涉及浓缩物形式的杀微生物组合物以及浓缩物在工业和家用产品的防腐 中的用途。
【背景技术】
[0003] 现有技术公开了大量的用于工业和家用产品的防腐的活性成分。特别的是，异噻 唑啉-3-酮（下文为异噻唑啉酮）用作防腐活性成分。例如，EP1005 271Al公开了 2-甲 基异噻唑啉酮（甲基异噻唑啉酮，MIT)和1，2-苯并异噻唑啉酮（BIT)的混合物。该混合物 由ThorChemieGmbH(SpeyerFederalRepublicofGermany)以Acticide?MBS销售。 然而，在很多情况下，Aetieide?mbs的作用仍然不能令人满意，例如活性谱不够宽，所需 的使用浓度太高，或产品由于费用原因而无法使用。
[0004] 此外，DE40 33 272C1公开了BIT和有机胺（例如双（氨基丙基）十二烷基胺= 月桂基丙二胺）的组合。
【发明内容】
[0005] 目前在申请人的研宄中发现某些异噻唑啉酮（例如MIT)与有机胺的组合在水溶 液中非常不稳定。
[0006] 因此，本发明的目的是提供具有改善的作用和更宽的活性谱的稳定（特别是活性 成分稳定）、可贮存的浓缩物形式的组合物，其组分协同相互作用并且提供费用有效用途。 该组合物还应当在pH8至10下稳定并且可贮存，并且能够在经济方面在家用产品和工业 产品中应用。
[0007] 该目的是通过提供浓缩物形式的杀微生物组合物来实现的，其包含
[0008] a) -种或多种异噻唑啉酮，
[0009] b) -种或多种含有至少8个碳原子的烷基的有机胺，和
[0010] C)一种或多种氧化剂。
[0011] 特别的是，本发明基于这样一个事实，令人惊讶地发现氧化剂适合稳定作为浓缩 物的异噻唑啉酮和有机胺的组合，特别是如果，异噻唑啉酮a)，MIT或异噻唑啉酮MIT和BIT 的混合物与有机胺b) -起使用。
[0012] a)异噻唑啉酮
[0013] 本发明的异噻唑啉酮的实例是：MIT、BIT、2-正辛基异噻唑啉酮（OIT)、 5-氯-2-甲基异噻挫啉酮（CMI)、正甲基苯并异噻挫啉酮（Me-BIT)、正丁基苯并异噻挫啉 酮（n-Bu-BIT)、4, 5-二氯-2-辛基异噻唑啉酮（DCOIT)或其混合物。使用异噻唑啉酮的盐 也是可能的，特别是所述的异噻唑啉酮的盐。优选不含卤素的异噻唑啉酮，例如MIT、BIT、 OIT、Me-BIT、n-Bu-BIT或其混合物。优选是不含卤素的异噻唑啉酮与亚硫酸盐的组合，所 述的亚硫酸盐例如二亚硫酸盐或亚硫酸氢盐；该组合产生所谓的Bunte盐，如本领域技术 人员所知的。
[0014] 在一个优选的实施方案中，使用至少两种异噻唑啉酮的混合物，特别优选至少两 种不含卤素（特别是不含氯）的异噻唑啉酮。
[0015] 如果异噻唑啉酮作为盐（例如作为Bunte盐）存在，那么组分a)的量认为是与作 为纯活性成分的异噻唑啉酮相关，而不考虑盐形成。浓缩物中组分a)的浓度优选是0.5至 15%重量、更优选1至10%重量、特别是2至8%重量、例如5%重量（以纯活性成分计）。
[0016]作为组分a)，特别优选BIT和MIT的混合物，并且在这种情况下优选排除进一步的 异噻唑啉酮的存在。此处BIT/MIT的重量比典型地是1:10至10:1、优选1:4至4:1、例如 1:1〇
[0017]作为组分a)，还优选MIT，并且在这种情况下优选排除进一步的异噻唑啉酮的存 在。
[0018]而且，作为组分a)，优选OIT和BIT的混合物，并且在这种情况下优选排除进一步 的异噻唑啉酮的存在。在该实施方案中，0IT/BIT的重量比典型地是1:10至10:1、优选1:4 至4:1、例如约1:1。
[0019]而且，作为组分a)，还优选0IT，并且在这种情况下优选排除进一步的异噻唑啉酮 的存在。
[0020] 此外，优选用途溶液不包含CMI。用途溶液特别优选不包含含氯的异噻唑啉酮。
[0021] 此外，优选OIT和MIT的混合物作为组分a)。此处，0IT/MIT的重量比典型地是 1:10至10:1、优选1:4至4:1、例如约1: 1。
[0022]b)有机胺
[0023] 用作组分b)的至少一种有机胺含有至少8个碳原子的烷基。该烷基可以是末端 (即烷基）基团或桥-位置（即亚烷基）基团。
[0024] 含有至少8个碳原子的烷基的本发明的有机胺的实例是DE40 33 272C1中描述 的式I的有机胺。
[0025]
[0026] 在该式I中，R是含有8至22个碳原子的直链或支链烷基或亚烷基，并且n+m= 2 至12。优选n+m= 3至10、例如4至8、特别是n=m= 3。式I的有机胺是C6-至C22-并 且优选Cltl-至C14-直链或支链烷基胺或亚烷基胺，例如脂肪胺1?-见12的衍生物，其中R是 椰子脂肪烷基（C8-至C18-，主要是C12-至C14-烷基），油基（主要是C18-链烯基），硬脂基 (C16-烷基）或动物脂肪烷基（C16-至C18-烷基或链烯基）。
[0027]还可能使用胺盐。
[0028]除了一个含有至少8个碳原子的烷基外，本发明所用的有机胺还可以含有一个或 多个进一步的烷基。该进一步的烷基（两个或多个烷基）优选含有1至5个碳原子、优选 2至4个碳原子、例如3个碳原子。
[0029]优选是含有至少一个（并且优选至少两个，例如至少三个）烷基的伯、仲或叔烷基 胺、烷基二胺、烷基三胺或烷基聚胺或其混合物，所述的烷基含有至少8个碳原子、优选至 少12个碳原子、特别优选至少15个碳原子、特别是至少18个碳原子、例如至少24个碳原 子。
[0030]特别优选N-十二烷基丙-1，3-二胺和双（氨基丙基）十二烷基胺（Lonzabac? 12)。特别优选双（氨基丙基）十二烷基胺。
[0031]如果有机胺是以盐存在，那么组分b)的量是与有机胺相关的，而不考虑盐形成。 浓缩物中的组分b)的浓度优选为0. 5至15%重量、更优选1至10%重量、特别是2至5% 重量、例如约3%重量。
[0032]c)氧化剂
[0033]本发明优选的氧化剂是无机或有机氧化剂，例如氯酸、高氯酸、溴酸、碘酸、高碘酸 或其盐、硝酸盐（碱金属和碱土金属硝酸盐，例如NaN03、KN0jPMg(N0 3)2)、H202、H202供体例 如过碳酸钠、过硼酸钠、过氧化脲、过氧化物例如叔丁基过氧化物、过羧酸例如过乙酸等或 其盐、过硫酸及其盐（卡若酸盐）、过氧二磺酸或其盐、过磷酸或其盐以及过渡金属例如相 对高氧化态的Cu、Zn和Fe的盐。
[0034]在本发明上下文中，用作氧化剂的化合物的实例还是二硫化物，例如pyrion二硫 化物、氧化酶例如葡萄糖过氧化物酶或这些氧化剂的混合物。
[0035]优选的氧化剂是碘酸钾、高碘酸钠、溴酸钠、H2O2和Cu(II)盐（特别是在pH7至 10的弱碱性介质中可溶的Cu(II)络合物）。
[0036]可选择的是，优选具有独立杀生物作用的氧化剂，例如氧化酶、H2O2、过乙酸、卡若 酸盐和pyrion二硫化物。
[0037]特别优选的氧化剂是碘酸钾、溴酸钠、H2O2和Cu(II)络合物，其中碘酸钾是非常特 别优选作为氧化剂。
[0038] 浓缩物中组分c)的浓度优选为0. 01至10%重量、更优选0. 05至1 %重量、特别 是0. 08至0. 5%重量、例如0. 1至0. 3%重量。
[0039] 讲一步的组分
[0040]本发明的组合物任选包含d)溶剂和/或e)进一步的杀微生物活性成分、功能添 加剂或辅助剂。
[0041]适合的溶剂是：水、醇例如乙醇、丙醇、苯甲醇、二醇例如乙二醇、丙二醇例如双丙 二醇、丁二醇、二醇醚例如丁二醇、丁基二甘醇、苯氧基乙醇、苯氧基丙醇、多元醇例如甘油、 链烷二醇和烷基甘油醚及其混合物。优选使用不含VOC(挥发性有机化合物）的溶剂或 低-VOC的溶剂。溶剂优选是水。
[0042] 浓缩物中组分d)的浓度为优选40至98. 99%重量、更优选60至98%重量、特别 是80至96%重量、例如88至90%重量。
[0043]浓缩物优选包含40至98. 99 %重量、更优选60至98 %重量、特别是80至96 %重 量、例如88至90%重量的量的d)水。
[0044] 其它适合的杀生物活性成分是来自BiocidalProductsDirective(BPD，98/8/ EC)的杀生物剂，优选C5-C14-烷基二醇醚，例如Sensiva?sc50 (l-(2-乙基己基）甘油 醚）和C5-C12-链烷二醇，例如辛二醇-1，2、己二醇-1，2、戊二醇-1，2和癸二醇-1，2、苯甲 醇、苯氧基乙醇、苯氧基丙醇、苯乙醇、苯丙醇。特别优选Sensiva?sc50和辛二醇-1，2、 苯甲醇和苯氧基乙醇。如果本发明的组合物包含进一步的杀生物活性成分，那么有时显著 进一步协同增加作用。
[0045] 适合的功能添加剂是：
[0046]-络合剂（例如EDTA、NTA)，
[0047]-增稠剂，
[0048] -填充剂，
[0049]-抗氧化剂（例如维生素E、BHA和BHT)，
[0050] _碱化剂，例如NaOH、K0H、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、氨、低分子量的胺或链 烷醇胺，
[0051] _酸化剂，例如羧酸，例如乙酸，优选羟基羧酸，例如乳酸、柠檬酸，
[0052] -缓冲剂，
[0053]-腐蚀抑制剂（例如苯并三唑），
[0054]-润湿剂和
[0055] _低温稳定剂。
[0056] 本发明的浓缩物优选是澄清且均匀的，并且是液体形式，优选水性溶液。它们是足 够颜色稳定、低温稳定、贮存稳定和活性成分稳定的。
[0057] 可选择的是，本发明的浓缩物是低度-至中度-粘性、可流动的组合物形式。
[0058] 在进一步的可选择的实施方案中，本发明的浓缩物是半固体、糊状组合物形式。
[0059] 浓缩物的pH范围为优选2至14、更优选4至12、特别是6至11、甚至更优选8至 10。
[0060] 优选液体浓缩物，其包含：
[0061]a)至少两种杀生物有效的异噻唑啉酮，
[0062]b)至少一种杀生物有效的有机胺，
[0063]c)至少一种选择的氧化剂，
[0064]d)至少一种溶剂（优选水），和
[0065]e)任选进一步的杀微生物活性成分、功能添加剂或辅助剂，
[0066] 在一个特别优选的实施方案中，组合物作为液体浓缩物存在于完全去离子水中， 含量为
[0067]a) 1)0. 5至10%重量、优选1至7%重量、特别是2至6%重量的量的BIT，和
[0068] 2)0. 5至10%重量、优选1至7%重量、特别是2至6%重量的量的MIT，
[0069]b)0. 5至10%重量、优选1至7%重量、特别是2至6%重量的量的双（氨基丙基） 十二烷基胺，和
[0070]c)0. 05至1 %重量、优选0. 08至0. 5%重量、特别是0. 1至0. 3%重量的量的碘酸 钾。
[0071] 在进一步的可选择的优选实施方案中，组合物作为液体浓缩物存在于完全去离子 水中，含量为
[0072] a) 1)0. 5至10%重量、优选1至7%重量、特别是2至6%重量的量的0IT，和
[0073] 2)0. 5至10%重量、优选1至7%重量、特别是2至6%重量的量的MIT，
[0074] b)0. 5至10%重量、优选1至7%重量、特别是2至6%重量的量的双（氨基丙基） 十二烷基胺，和
[0075]